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脱硫塔

脱硫塔

脱硫塔是指对工业废气进行脱硫处理的设备，以塔式设备居多故得名。

脱硫塔可以利用内部的脱硫工艺，将工业废气中的有害物质（如硫化氢、二氧化硫等）通过化学反应或吸附等方法来达到脱硫的目的。根据脱硫工艺的不同，可以分为干法脱硫法、湿法脱硫法和生物脱硫法。对应的脱硫塔的工作原理和基本构造也不尽相同。

脱硫塔适用于沼气提纯、发电厂废气净化等场景。

简史

根据脱硫工艺的不同，脱硫法分为干法脱硫法、湿法脱硫法和生物脱硫法。

湿法脱硫法的历史最为悠久，有百年以上历史，最早普遍用于化工领域，已经具备成熟完善的工艺设备技术。20世纪70年代以后，环保日益受到重视，湿法技术也开始逐步应用于尾气治理工程中。截至2020年，湿法是当前技术最为成熟、范围应用最广、脱硫最彻底的烟气脱硫技术，尤其是环保严格的超低排放地区，湿法也是最可靠的方法。湿法脱硫法在各行各业根据各自的具体情况和行业特点，开发出很多的相似技术。这些方法的区别主要在于脱硫剂的选择及配制上，相同之处在脱硫塔主设备都是气液相吸收塔，多数情况下采用喷淋塔，个别情况下采用填料塔、筛板塔。而干法脱硫法的出现要晚一些，当前运用最普遍的干法脱硫法是循环流化床法。它是德国鲁奇公司20世纪80年代开发，截至2020年也有四十年的应用经验。它的原理是利用干法脱硫塔，将脱硫剂（如生石灰、氧化铁，活性炭等）粉末与废气充分融合和剧烈反应，达到脱硫效果，与湿法相比，脱硫效率偏低，一般只有70%左右。生物脱硫法则是20世纪80-90年代开发的一种脱硫技术，它通过在脱硫塔中培养脱硫细菌，利用细菌能以一种或多种还原态或部分还原态的硫化物为能源，还具有通过氧化、和不溶性金属硫化物而获得能量的能力来实现对废气脱硫的效果。由于该方法具有成本低、耗能少、易操作、不会造成环境二次污染等优点，已经在日本、瑞典、德国等地有了广泛的应用。

工作原理

干法脱硫塔原理

干法脱硫法是让工业废气经过一定处理后，通过干法脱硫塔，利用其中的脱硫剂（物质或多孔物质）与废气中的有害物质（如硫化氢、二氧化硫等）进行化学反应或吸附以达到脱硫的目的。

以中国养殖场沼气工程普遍使用的干法脱硫法为例，是利用氧化铁、赤泥颗粒或者活性炭等多孔物质对硫化氢进行氧化和吸附以达到脱硫的目的。如图1，设备3为脱硫塔，一般为2~3座并联使用，维修或更换脱硫剂时可单只使用。沼气从底部进入，穿过脱硫吸咐剂后从顶部离开。

常温下含有硫化氢的沼气通过脱硫塔时，沼气中硫化氢与活性氧化铁接触，生成三硫化二铁和亚硫化铁（脱硫反应）；然后含有硫化物的脱硫剂与空气中的氧气接触，当有水存在时铁的硫化物又转化为氧化铁和单质硫（再生反应）。

脱硫反应：

再生反应

这种脱硫和再生过程可循环进行多次，直至氧化铁脱硫剂表面大部分被硫或其他杂质覆盖而失去活性为止。

湿法脱硫塔原理

湿法脱硫法是在湿法脱硫塔中利用特定的溶剂与工业废气逆流接触而脱除其中的有害物质（如硫化氢、二氧化硫等），然后溶剂通过再生后重复利用。根据吸收机理的不同，可分为碱性溶液吸收法、络合铁法、MSQ法、PDS法及湿式茶醒氧化法等。

碱性溶液吸收法

以中国养殖场沼气工程普遍使用的湿法脱硫法为例，它采用碳酸钠溶液吸收酸性气体，并加入载氧体(TTS)作为催化剂，吸收沼气中的硫化氢，并将其氧化成单质硫。其中TTS脱硫催化剂属于磺化酞菁钴系列有机有机高分子化合物类配位化合物，具有较高的酸碱和热稳定性，并且无毒，它对硫化物具有较好的催化氧化活性。

脱硫反应：

再生反应：

这种脱硫和再生过程可循环进行多次，但由于一部分碳酸钠变成了碳酸氢钠而使脱硫效率降低，一部分变成硫酸盐而被消耗，因而需要及时补充碳酸钠。

络合铁脱硫法

络合铁脱硫法在湿法脱硫塔中采用铁为催化剂，通过碱溶液吸收硫化物。硫化氢气体与碱发生反应生成，高价态Fe 还原成低价态Fe，将转化成硫S。再生环节中，络合铁溶液中，低价态Fe 与空气接触氧化成高价态Fe，恢复氧化特性，溶液循环吸收硫化氢气气体。

脱硫反应：

再生反应:

络合铁溶液本身无毒、无害，络合铁脱硫法是一种有效的废气处理方法。但湿法脱硫流程比较复杂、投资大、成本高，适用于气体处理量大且硫化氢含量高的场合。

生物脱硫塔原理

生物脱硫法是在脱硫塔中利用能够代谢或者的生物群将硫化氢转化为单质硫或硫酸盐进行脱硫。其原理主要分为3个阶段：1）硫化氢与水接触，溶于水；2）溶于水的硫化氢被好氧微生物吸附、捕获与吸收，进而从水中去除；3）进入微生物细胞的硫化氢作为营养成分被微生物分解、利用，从而使硫化氢得以去除。

将一定量的空气导入含有硫化氢的沼气中，混合气体通过生物脱硫塔去除硫化氢。在反应器内部安装有特殊的塑料填料，它们为脱硫细菌繁殖提供充分的空间。营养液的循环使填料保持潮湿状态，并且补充脱硫细菌生长繁殖所需的营养。专属菌种(如丝硫菌属或者硫杆菌属)，借助营养液在填料中繁殖。硫化细菌从废气中吸收硫化氢，并将其转化为单质硫，进而转化为硫酸。

化学反应：

生成的稀硫酸在营养液的缓冲中和作用下，与营养液一起排出系统。

基本构造

干法脱硫塔

干法脱硫塔由塔体、封头、进气管、出气管、检查孔、木格栅((算子)、排污孔、支床等组成。根据处理气量的大小不同，分为单层床、双层床。经过计算，一般床层高度为1m左右时，取单层床；若床层高度大于1.5m，则取双层床。如图3所示。

废气在塔内流动的方向可分为两种：一种是气体自下而上流动，为防止冷凝水沉积在塔顶部而浸泡上部脱硫剂，通常在塔顶部的脱硫剂上装一定厚度的碎硅酸铝纤维棉或其他多孔性填料，以将冷凝水阻隔；另一种是气流自上而下流动，塔内产生的冷凝水大都聚积在塔底部，可通过排污阀定期向外排出。一般为2座并联同时使用，维修或更换脱硫剂时可单只使用。

湿法脱硫塔

如图4，原料废气进入湿法脱硫塔底部，通过塔内填料层时，与塔顶喷淋而下的脱硫液(碱液)逆流接触，碱液吸收有害物质（如硫化氢）生成碳酸根；其在氧化剂作用下进一步反应，生成单质硫。塔顶出来的净化气中硫化氢质量浓度下降到20。脱硫气体由塔顶流出，经气液分离后进入下一工序。吸收了硫化氢的溶液经循环泵送入再生槽进行再生，再生后溶液经液位调节器进入脱硫塔顶部循环使用。

生物脱硫塔

如图5，为沼气生物脱硫塔示意图。含有硫化氢的沼气从发酵罐出来后，首先经过两级串联的脱硫塔，沼气自下而上通过脱硫塔，弱碱吸收液从塔上端喷淋，沼气和弱碱性吸收液充分接触，在接触过程中完成对硫化氢气体的吸附，并将硫化氢转化成溶解于溶液中的流化物。在脱硫塔中吸收了硫化氢而富含的碱液吸收液依次进入富液池和再生池。脱硫微生物主要在再生池中，脱硫细菌所需的磷酸氢二钾、尿素、硫酸镁等无机化合物营养盐通过富液池添加。再生池的液体自流到沉降池中进行泥水分离，生成的单质硫以污泥形式从系统中排出，上清液自流进入贫液池后泵送至脱硫塔的塔顶进行喷淋。

性能特点

关键技术

脱硫剂

干法脱硫效果的好坏与脱硫剂的选择密切相关。影响脱硫剂使用的几个主要参数如下：

1）孔隙率：单位体积的多孔物质，其各种孔径的微孔所占的总容积。

2）一次硫容：一定重量的脱硫剂，首次进行沼气脱硫，其出口硫化氢刚刚超过规定的浓度(20)时，所脱除的硫重量与脱硫剂重量的比值。

3）饱和硫容：一定重量的脱硫剂，在对无水沼气进行脱硫时，以适当的沼气速度，经过奈土比特管内的脱硫剂使之饱和，且每2小时称重1次直到恒重，或重量增加甚微时的硫容。

脱硫剂的装填量

脱硫剂装填量取决于原料气(或工艺气)的气量、硫含量和设计脱硫剂的使用寿命，装填量的计算可按下式进行:

式中，V——(精)脱硫剂装填量，;

C——进口气硫化物的浓度，或；

Q——原料气或工艺气流量，;

t——(精)脱硫剂使用寿命，；

W——(精)脱硫剂原粒度的重量穿透硫容，%；

d——(精)脱硫剂的堆密度，；

——由毫克到吨之间的换算系数；

实际计算时注意事项：

1）进口硫化物和浓度C与脱硫剂的重量硫容W的单位必须相互对应。比如C采用或，则W必须采用相应的单位。在计算有机硫精脱硫剂装填量时如不注意上述的"相互对应"，误差几乎可达100%；

2）穿透硫容受某些因素影响显著，需作调整。如双塔串联硫容可相应的提高50%；在较高含量时(如\u003e5%)，绝大部分的脱硫剂的硫容均要降低约25%；

3）当确定脱硫剂的装填量时，反过来可借上式计算其使用寿命，借此计算结果可合理选用旧的脱硫塔或旧设备改作脱硫塔。

脱硫工艺

活性氧化铁与硫化物反应是一个吸附过程，在常温下是一个自催化、速度快、不可逆的化学反应。这一反应除了受脱硫剂自身结构(如孔径大小、孔隙率、比表面积等)影响之外，还与脱硫工艺条件(如碱度、温度、湿度等)有密切关系。选择适宜的工艺操作条件，不仅能充分发挥脱硫剂的活性，还能延长脱硫剂的使用寿命，提高燃气的净化度：

1）水分的影响。脱硫剂中水的含量对其活性有着重要作用。如果脱硫剂中不含水，脱硫反应就无法进行。因为硫化氢的脱除是通过在活性铁表面的水膜中离解后，再进行化学反应的，所以水分为常温氧化铁脱硫剂的助催化剂。关于脱硫剂的含水量多少为佳，与脱硫剂的状态(粉状、粒状)及毛细孔结构有关。对于不同型号脱硫剂，应分别测定后才得出结论。对于TTL-1型脱硫剂，一般水分含量以13%~15%最适宜。低于该值则降低了助催化作用，脱硫效果差;而水分过高，又使脱硫剂孔隙发生水封现象，使硫化氢难以向脱硫剂毛细孔内部扩散，使脱硫剂活性降低，不利于脱硫反应的进行。

2）温度的影响。对于TTL-1型脱硫剂，在粒度、水含量、pH值、空速等相同的工况下，脱硫反应的最佳温度为30°C。

3）沼气中二氧化碳的影响。脱硫剂的活性随二氧化碳浓度的增加而降低。这是因为氧化铁脱硫过程主要是通过碱性液膜进行的，而二氧化碳在液膜中的溶解势必降低溶液的pH值，从而改变脱硫剂的活性，因此，在设计脱硫装置时必须充分考虑二氧化碳对脱硫剂的影响并留有余地。而在使用过程中应及时补加碱液，以提高脱硫剂的使用寿命。

4）硫化氢浓度的影响。硫化氢浓度大小对脱硫剂影响不大。但硫化氢浓度越高，单位体积使用的脱硫剂时间越短，即脱硫剂一次工作疏密达到饱和的时间越短，需要再生的周期就越短。因此，在设计脱硫装置时，要考虑处理沼气量、硫化氢浓度以及一次脱硫剂的使用时间，使装置的脱硫效率达到较高水平。

5）脱硫剂粒度的影响。成型的脱硫剂一般是多孔结构，脱硫反应主要在毛细孔的表面上进行。所以粒度直接影响脱硫剂的活性。当粒度为0.9~1.5且直径为1.21mm时，一次工作硫容比粒度大于1.9，直径大于1.95mm的脱硫剂具有更高活性。

6）碱度的影响。常温氧化铁脱硫的一个重要阶段是硫化氢首先在水膜中离解。只有当8\u003cpH\u003c13时，硫化氢大部分离解，并以形态为主。因此，碱度应选在pH值为9~11为宜。若碱度过高，既不经济，又易堵塞脱硫剂的孔隙，并使其活性降低。

7）氧气的影响。当有氧存在时，可使脱硫剂在脱除硫化氢的同时进行再生反应。再生速度的快慢，直接影响到脱硫剂表面活性的大小。当含氧量高，硫化氢低时，脱硫剂的活性就高。在硫化氢浓度较低时，被净化的气体中含氧量不超过0.8%，即可连续再生。

脱硫细菌

生物脱硫工艺中，股硫细菌主要分为光能自养型和化能自养型2大类：

1）光能自养型脱硫细菌

光能自养型脱硫细菌属于一类在无氧光照条件下，以二氧化碳为碳源，可见光为能源，以硫化氢、硫或氢气作为供氢体的光合烟菌，主要包括蓝硫细菌、紫硫细园和绿菌门等。紫硫细菌细胞内主要色素为细菌叶绿素α和类胡萝卜素，菌体呈紫色、褐色或红色，代谢过程中可产生单质硫或硫酸，硫可积累在细胞内或分泌至细胞外;绿硫细菌的细胞内主要含细菌叶绿素c、叶绿素d，使菌体主要呈绿色，反应产物是元素硫，并常分泌至细胞外。光能自养型细菌通常在光线充足并含有硫化氢的厌氧环境中生长良好。

2）化能自养型脱硫细菌

化能自养型脱硫细菌主要包括脱硫杆菌、嗜酸氧化硫杆菌、排硫杆菌以及混合菌种等，化能自养型脱硫细菌以二氧化碳为碳源，同时在氧化硫化物的过程中获得能量。化能自养型脱硫细菌将硫化物转化为单质硫，既能够在有氧条件下进行，也能在无氧条件下进行。化能自养型脱硫细菌硫杆菌属中除脱氮硫杆菌是一种兼性厌氧菌外，其余都属于需氧微生物。一般化能自养型脱硫细菌最适宜生长温度为28~30°C。化能自养型脱硫细菌中脱氮硫杆菌的使用较为广泛。

近年来，化能自养型生物脱硫技术的研究和应用取得了较大进展，化能养型微生物脱硫工艺既可以将硫化氢气体直接送人脱硫装置中，吸收过程和氧化过程可以在厌氧反应器中完成，也可以把沼气中的硫化氧经过吸收后进入脱硫反应中，在自养微生物的作用下完成硫化物的氧化过程.生物脱硫液中脱硫微生物的生长状况是影响系统脱硫效果的关键，在严格控制供氧量的条件下，大中型沼气工程中化集团能自养型微生物脱硫技术具有很广阔的应用前景。

应用领域

沼气的提纯净化

沼气的提纯净化主要包括脱硫、脱水、脱二氧化碳及其他不可燃的杂质。沼气的主要成分为甲烷(40%~75%)，二氧化碳(15%~60%)，还有少量的水、硫化氢和氧气等杂质。天然沼气是一种低热值气体，其高位热值一般为22~25M，使用范围极其有限，且利用效率低。中国现有的养殖场沼气工程主要将沼气应用于养殖场猪舍保温、烧锅炉、职工炊事或作为能源供当地用户使用。而沼气经提纯净化后则可提高其成分中甲的相对含量，甲烷的高位热为39.8M，故通过提纯可提高其热值。提纯净化压缩后的沼气可作为生物天然气、注入天然气网，用于城镇居民日常生活的清洁燃料，或可用于燃料电池发电、热电联产或用作汽车燃料，或可灌装入气瓶或槽罐，运往各乡各村，使乡村居民和城市居民一样用上清洁、方便的燃气。

发电厂/电热厂废气净化

由于发电厂或电热厂大量使用煤炭来提供能源，而煤炭燃烧时绝大部分的硫被氧化成二氧化硫(SO2)，随烟气排放，污染大气，危害动、植物生长及人类健康，腐蚀金属设备。在目前环境污染的严重情形下，脱硫塔成为工厂净化废气的重要工具。

脱硫塔火灾频发问题

据不完全统计，2018年至2020年7月，中国脱硫塔着火事故已超40起。脱硫塔缘何频频起火，这个问题需要明确。

防腐材料是客观原因

脱硫塔的消防隐患主要在吸收塔，吸收塔防腐材料为玻璃鳞片树脂涂料，脱硫塔顶部为PP材质的除雾器，这些都为易燃物质，也是引起火灾的主要部位。玻璃鳞片树脂涂料的物理结构决定了耐温性较差，价格相对较低；如果采用不锈钢等无机化合物作为防腐涂层，成本太高，显然不经济。目前市面上几乎都采用玻璃鳞片树脂涂料作防腐材料，更为经济的涂层材料还在研发中。

人为因素系主要原因

脱硫塔正式投运后，内壁潮湿产生火灾的概率很小，脱硫塔着火均发生在施工过程中，施工不当屡见不鲜。施工不当只是表象，根本原因是管理不当。主要问题作业人员没有烟气治理设施消防问题的清晰概念，管理人员没有烟气治理设施消防问题的安全警觉，事故单位没有系统的安全防范标准和管理导则。部分在建项目或改造项目存在赶工期现象，交叉作业、冒险施工增加了火灾事故发生的概率。塔内防腐材料一旦着火，因灭火条件受限，往往只能任其自燃结束，导致整个塔体及设备损毁，造成严重的经济损失。

多措并举杜绝事故发生

要杜绝事故发生，必须采用多措并举：1）增加人员的培训。施工区实行全封闭隔离、施工人员正确着装、吸收塔和烟道内加强通风、吸收塔周围严禁动火、电焊手工时必须清理施工现场，从严从细安全管理；2）在管理和施工方面，从标准抓起。火电厂和烟气治理设施的基建队伍和检修维护队伍，要自主制定企业的专项安全导则和防范标准，高度重视烟气治理设施消防问题的研究和防范；3）治标还需治本，改进防腐材料十分必要，有关行业管理部门应着手引导从业企业、科研部门在防腐材料的研制方面取得突破。