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超级电容

超级电容

超级电容（Supercapacitors），又名电化学电容器，是一种功率型的储能器件，其基本原理是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量，从而用于储存电能。超级电容根据储能机理的不同，可以分为双电层超级电容器和赝电容器(法拉第未来赝电容)。与普通电容器相比，相同重量下超级电容的电能储存量和放电时间要高出成百上千倍，而功率只有普通电容器的1/10左右。

20世纪70年代，美国和日本发明了黄金电容并实现了产业化。2020年2月，总部位于普罗旺斯的下一代能源存储系统制造商NAWA Technologies宣称将推进大规模生产下一代超级电容电池来解决fcv的充电时间长、续航里程短的问题。超级电容器是同等体积的普通电容器储电容的数万倍，深度充放电循环寿命可达几十万次，同时具备超低温冷启动和免维护等特点，是未来智能电网关键支撑部件，可用于储能、电网调频等领域，拥有广阔的市场前景。

历史沿革

18世纪中叶，莱顿大学马森布罗克 (PieterVan Musschenbrock) 与德国冯，克莱斯特 (Ewald Geory Von Kleist) 研制出莱顿 (leyden)瓶，被公认为是所有电容器的原型。

1879年，赫尔曼·冯·亥姆霍兹(Hermann Ludwig Ferdinand Von Helmholtz) 发现界面双电层现象，并提出了双电层理论。

1957年，Becker获得了双电层电容器的专利，使电容器的产品化有了新的突破。

1969年，SOHIO公司首先实现了碳材料电化学电容器的商业化。

1979年，日本日本电气公司开始生产黄金电容，次年的1980年，NEC/Tokin公司与松下三菱商事株式会社率先实现超级电容器的商业化生产。

20世纪90年代，Econd公司和Elit公司又推出了适合于大功率启动动力场合的超级电容器。

1992年，美国能源部和USABC开始组织国家实验室和工业界(如麦克斯威（上海）商贸有限公司公司、通用电气等)联合开发使用碳材料的双电层超级电容器。

1996年，欧洲共同体制定了fcv超级电容器的发展计划，由SAFT公司领导，目标是比能量达到6Wh/kg，比功率达到1500W/kg，循环寿命超过10万次，满足电化学电池和燃料电池电动汽车的要求。

2007年1月，美国《探索》杂志号将黄金电容列为2006年世界七大科技发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展，并将在某些领域取代传统蓄电池。

2020年2月，总部位于普罗旺斯的下一代能源存储系统制造商NAWA Technologies宣称将推进大规模生产下一代超级电容电池来解决fcv的充电时间长、续航里程短的问题。

主要结构

超级电容器在结构上与电解电容器非常相似，它们的主要区别在于电极材料，早期的超级电容器的电极采用碳，碳电极材料的表面积很大，电容的大小取决于表面积和电极的距离，这种碳电极的大表面积再加上很小的电极距离，使超级电容器的容值可以非常大，大多数超级电容器可以做到法拉级，一般情况下容值范围可达1F-5000F（一个电容器，如果带1库的电量时两级间的电压是1伏，这个电容器的电容就是1F）。

黄金电容通常包含双电极、电解质、集流体、隔离物四个部件。超级电容器是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的电容的。在超级电容器中，采用活性炭材料制作成多孔申极司时在相对的两个多孔炭电极之间充填电解质液，当在两端施加电压时，相对的多孔电极上分别聚集正负电子，而电解质溶液中的正阴离子将由于电场作用分别聚集到与正负极板相对的界面上，从而形成双集电层。超级电容器的工艺流程为：配料→混浆→制电极→裁片→组装→注液→活化→检测→包装。

工作原理

与传统的化学储能电源不同，超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种电源，主要依靠氧化还原赝电容和双电层电容充电以存储电能。储能过程中没有化学反应，所以反应过程是可逆的。正是因为超级电容器可以反复充放电几十万次，其基本原理和其他种类的双层电容器一样，是利用活性炭多孔电极和电解液组成的电双层结构来获取大容量的。

超级电容器是一种通过电极材料和电解质界面上离子的可逆吸附来存储和释放能量的电化学储能装置。当在两端施加电压时，正负电子将积累在相反的多孔电极上，而在电解质溶液中的正阴离子由于存在电场缘故，将聚合在相反的正负极接口板上，从而形成两个集电极层。

分类

超级电容器按其储能原理可分为两类：双电层电容器和赝电容器(法拉第未来赝电容)。根据所使用电解质体系的不同，可以分为液体电解质超级电容器以及固体电解质超级电容器。

双电层电容器

双电层电容器(electrochemical double layercapacitIDr，EDLC)是一种利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量的装置，其储能机理是双电层理论。双电层理论最初在19世纪末由德国物理学家赫尔曼·冯·亥姆霍兹(Hermann Ludwig Ferdinand Von Helmholtz) 提出，后来经Gouy、Chapman和Stem根据粒子热运动的影响对其进行修正和完善，逐步形成了一套完整的理论，为双电层电容器奠定了理论基础。双电层理论认为，当电极插入电解液中时，电极表面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的带异种电荷的离子，使它们在电极一溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排列，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。

双电层电容器是利用双电层机理实现电荷的存储和释放从而完成充放电的过程。充电时电解液的正阴离子聚集在电极材料/电解液的界面双层，以补偿电极表面的电子。尤其是在充电强制形成离子双层时，会有更多带相反电荷的离子积累在正负极界面双层，同时产生相当高的电场，从而实现能量的存储。放电时，随着两极板间的电压降低，正负离子电荷返回到电解液中，电子流入外电路的负载，从而实现能量的释放。

法拉第赝电容器

法拉第赝电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电势沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。法拉第赝电容可通过两种方式来存储电荷：一种是通过双电层上的存储实现对电荷的存储；另一种是通过电解液中离子在电极活性物质中发生快速可逆的氧化还原反应而将电荷储存。法拉第赝电容的产生过程虽然发生了电子转移，但不同于电池的充放电行为，其具有高度的动力学可逆性，且更接近于电容器的特性。

目前研究认为，法拉第未来赝电容的储能机理主要分为以下两部分：①表面吸脱附储能。在电极表面的二维空间上，在外加电场的作用下，电解液中的阳离子从电解液中扩散到溶液/电极的界面上，在电极表面上实现了离子的吸附，从而存储电荷；将外加电场撤掉后，电极表面上吸附的离子发生了脱附，离子重新返回到电解液中，从而存储的电荷被释放出来。表面吸脱附储能过程可表述为：

（MOx)surface+C++e-↔（MOx-C+)surface

式中，C+代表 H+、Li+、Na+、K+、Ca2+等阳离子。②体相嵌入脱出储能。溶液中的阳离子通过界面进入到电极活性物质的体相，发生氧化还原反应，从而表现出氧化还原赝电容。该类赝电容的充放电过程可表述为：

MOx+C++e-↔MOxC式中，C+代表 H+、Li+、Na+、K+、Ca2+等阳离子。

液体电解质超级电容器

室温离子液体(或室温熔盐、室温熔融盐、有机离子液体)，简称离子液体。是一种由阴、阳离子构成的物质，在室温或接近室温附近的温度下呈现液态。由于可根据研究者的需求来对阴、阳离子进行设计，制备出具有某种特殊性质的离子液体，所以离子液体又被一些研究者称为[可设计溶剂]。离子液体是最小活动粒子为离子的一类液态物质，其阴、阳离子的大小差距很大，结构不对称，造成空间位阳较小，可以自由移动。用作超级电容器电解液中综合性能较好的离子液体主要包括咪咄盐、烷基季按盐、叱咯盐、烷基呱呢盐、烷基毗呢盐等。一般情况下，乙基咪咄盐的电导率较高，约为10mS·cm-1，其他几种电解液的电导率略低，在 0.1~5ms·cm-1。由于纯离子液体的黏度较大，且电导率较低，不适宜直接作为电解液使用，但是当添加适当的溶剂后，电解液的黏度明显降低，电导率迅速升高，较为符合超级电容器电解液的应用要求。

固体电解质超级电容器

固态电解质是将电解液和隔膜整合到同一种材料中，在电容器发生破坏时无电解液泄漏，在应用过程中具有很好的安全性和可靠性。固体聚合物电解质具有质量较轻、黏弹性好、稳定性佳等优点，可促进电容器向小型化和超薄型化发展。但是由于固态电解质膜存在机械性差、液体电解质的析出电解质溶解度低和电导率较低等问题，仍达不到实际应用标准。目前的研究大多仍未走出实验室，距商业化的大规模生产和应用仍有一定距离。

电极材料

电极是超级电容器的核心组成部分，主要是产生双电层和积累电荷，因此要求电极材料应具有大的比表面积、不与电解液反应、导电性好等性能特点。常见的有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。

碳材料电极

碳材料是超级电容器最常用的电极材料，也是目前商业化较成功的电极材料。碳材料具有较高的比表面积和良好的电子传导性，另外含量丰富、成本较低、易于加工、无毒性、稳定性高。目前常用的碳材料主要包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯等。虽然碳材料具有较高的比表面积但基于碳材料的超级器性能并不十分理想，质量比电容只有 40~200F·g-1。影响碳基超级电容器性能的重要因素主要是其比表面积、孔径分布、孔形状和结构、表面官能团及电导率，其中比表面积和孔径分布是最重要的两个因素。目前，提高碳材料比电容的方法主要有活化改性，在材料表面引入官能团或氧、氮、硫等杂原子等方法。

金属氧化物电极

一般来说，过渡金属氧化物具有比传统碳材料更高的能量密度，比导电高分子更稳定的电化学性能。它不仅可以像碳材料一样产生双电层储存申荷，还能与离子发生反应进而产生赝。应用于电容器金属氧化物电极材料受到研究者越来越多的关注，随着石墨烯、碳纳米管等材料的逐步发展，将石墨烯、碳纳米管引入到过渡金属氧化物中制备复合材料成为研究的热点。与单一电极材料相比，复合材料具有更好的电化学性能。

导电聚合物电极

导电聚合物是有本征导电特性的一类高分子材料，具有成本低、电导率高、电化学窗口宽及理论容量高等特点，尤其适用于现在的电池工艺来制备超级电容器。目前研究最多的导电聚合物有 (PANi)、 (PPy)和 (PTh) 及它们的衍生物等。导电聚合物通过氧化还原反应储存能量，当发生氧化反应时，离子转移到聚合物的骨架中；当发生还原反应时，离子又从聚合物的骨架中释放到电解液中。这些氧化还原反应发生在导电聚合物的整个材料里，不仅仅只在材料的表面进行，整个充/放电过程不涉及材料结构的改变，因此反应是高度可逆的。但在离子嵌入和脱嵌的过程中，导电聚合物的体积会膨胀和收缩，导致电化学性能下降，循环稳定性降低，因此限制了导电聚合物作为超级电容器的电极材料。

复合电极

超级电容的复合电极是由炭材料、金属氧化物和导电聚合物等电极材料制备而成，它能利用各组分间的协同效应，提高整体性能。复合材料中金属氧化物的种类和形貌、配位化合物的制备方法、石墨烯的结构和分散性等都对电容性能具有较大的影响。

电池型电极

部分赝电容材料表现出的电化学行为与电池材料类似,如CO3O4、NiCO2O4、Ni(OH)2、层状双金属氢氧化物(layered doublehydroxides)和NiCO2S4等，这些材料的CV曲线中存在明显的氧化还原峰，故被称为电池型电极材料。在电池型电极材料中,过渡金属化合物凭借价格低廉、合成简易、比容量高等优点受到了广泛关注。

非对称电极

非对称超级电容器被定义为由两种储能原理不同的电极材料组成的器件，并且一种电极材料为赝电容材料。常见的非对称超级电容器分别以赝电容材料和碳材料为正、负极，并且通过发生氧化还原反应和形成双电层来储存能量。由于储能原理不同的电极材料具有不同的工作电压区间，两种电极材料组合后能够显著拓宽非对称超级电容器的工作电势窗口，从而获得较高的能量密度。

性能参数

超级电容的主要性能参数包括容量、工作电压、能量密度等。其中，电容表示储能能力，工作电压表示能够承受的最高电压等，以下图主流超级电容厂单体参数对比表。

参考资料：

主要特点

优点

超级电容器已形成系列产品，实现电容0.5~1000F，工作电压12~400V，最大放电电流400~2000A。与电池相比，超级电容器具有如下性能特点：

(1)具有法拉级的超大电容量；

(2)比脉冲功率比蓄电池高近10倍；

(3)充放电循环寿命在100000次以上；

(4)能在-40℃~70℃的环境温度中正常使用；

(5)有超强的荷电保持能力，漏电源非常小(6)充电迅速，使用便捷；

(7)无污染，真正免维护。

正是由于其独特的优势或特点，美国《探索》杂志2007年1月号将超级电容器列为2006年世界七大科技发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展，并将在某些领域取代传统蓄电池。

此外，超级电容器的功率特性优于电池，能在大电流下快速地充放电。然而同样情况下，电池却比超级电容具有更高的能量密度，并且在同体积下可以存储更多能量。同时，由于超级电容器的反应过程是物理过程, 所以它的寿命更长，一般充放电次数可达10 万次以上，而电池充放电次数相比之下却要少得多，铅蓄电池充放电次数约为500次，锂电池充放电次数约为1000~1500次，如下表所示。

参考资料：

缺点

黄金电容自放电较快，Smith.P.H等人在《电容器：电化学性能和热行为》一书中介绍了商用超级电容器(2000F)、离子电容器(2200F)、锂离子电池(2.4Ah)三者在充电态下的自放电行为，在72h的开路贮存时间内，超级电容器的能量损失高达22%，远远高于锂离子电池仅仅3%的能量损失。可见，自放电是超级电容器在实际应用中一个不可忽视的问题，甚至严重的自放电行为会导致无效充电的现象出现。

超级电容器安装位置不合理，容易引起电解质泄漏等问题，破坏了电容器的结构性能。黄金电容仅限于直流电路的使用，这是由于与铝电解电容器相比，超级电容器的内阻更大，不适合交流电路的运行要求，此外，由于超级电容器是新一代高科技产品，其刚刚推向市场时价格相对较高，增加了设备运行的成本投入。

应用领域

新能源汽车

新能源汽车纯电模式下以超级电容器电源电机为主，电机在汽车行驶时驱动车辆，在制动时则转化为发动机回收能量。该模式的汽车就是仅通过电力来进行驱动的，因此这种电动车的原理相对简单且能够实现0排放。但是由于这种车型需要依赖充电桩进行充电，且完成充电需要花费较长的时间，它的续航能力较差，充满电可以行驶的距离比较短，适用于在城市中作为代步工具。

储能

2020年9月，由中国中车集团旗下中车南京浦镇车辆有限公司有限公司自主研发制造的光电磁数字化导向的胶轮低地板列车正式亮相，这是世界首列由光电磁数字化导向的胶轮低地板列车。这列数字轨道胶轮电车采用大容量锂离子超级电容储能供电，整列车配置大容量锂离子超级电容，续航能力高，充电速度快。线路沿线无需设置供电系统，供电成本大幅降低。列车还采用小轴重设计，车辆各系统设备采用轻量化设计，满足路面道路车辆的轴重标准，无需对既有公路路面进行改造。

电网调频

超级电容混合储能系统将电能快速、安全、大容量存储，以满足电网调频需求，可对电力供应波动迅速作出反应，维持电网发、用两侧平衡。在中国的华能罗源电厂，超级电容混合储能调频系统在10多个大型“白色盒子”中运行，如同一个个充电宝。据介绍，超级电容混合储能调频系统示范项目为5兆瓦超级电容+15兆瓦锂电池混合储能调频系统，由8堆高效率超级电容和24堆高功率锂电池组成，与华能罗源电厂现有两台66万千瓦高效超超临界燃煤发电机组共同参与电网调频。

绿色照明

2018年5月，中国超级电容产业联盟和中国照明学会在长沙市签订《战略合作协议》作为超级电容器在照明行业的示范项目，长沙至株洲市的洞株公路路灯项目由湖南耐普恩科技有限公司实施。该道路全长12.3公里，设计使用714盏12米路灯实现双向六车道的照明，项目在使用太阳能无电力开支的前提下，完全实现了市电路灯的使用效果。公路全年累计节约超过37万度电，根据合同约定，耐普恩科技提供十年质保，这意味着期间将累计节约超过370万度电。

发展趋势

智能电子器件的快速发展和广泛应用，促使人们更加关注智能化、可控的多功能电化学储能器件。与此同时，研究人员发现，柔性透明超级电容器非常柔软，可以承受任何变形。因此，它为全透明电子产品概念的诞生提供了可能性。未来，集电致变色、形状记忆、甚至自我修复功能于一体的超级电容器将夺人眼球。

随着便携式电子技术和可穿戴电子技术的概念的迅速发展, 柔性储能设备已成为热门。研制具有高电化学性能的柔性、小型储能装置具有重要的意义。由于传统超级电容器的电极不弯曲，在很大程度上限制了器件的形状，极大降低了其电化学性能，可见，下一代柔性存储设备发展的主要方向是与便携式电子设备相兼容的柔性超级电容器。不同于传统非柔性超级电容，柔性超级电容的正负电极、电解质、隔膜、集液器，以及封装外壳均为柔性，这使得柔性超级电容的组装无论在形状和尺寸上都是薄、轻的智能设计, 从而增加了其在柔性、可穿戴领域的应用潜力。

提高电容器的容量和循环特性、降低成本一直是业界关注的问题。就提高性能而言，黄金电容的电极、电解质的改进是重点。目前超级电容器电极材料的研究重点在于：①组合利用现有的电极材料，例如结合电双层电容和法拉第未来准电容的储能机理，从而提高电容；②开发新型电极材料。实际上，新型电极材料的开发从来没有停止过，从活性炭、碳纤维、金属氧化物、碳纳米管、石墨烯到复合电极材料等等，不断有新材料问世。电解质的研究重点在于开发电势窗宽、耐高低温、离子导电性好的材料。从降低成本的角度看，人们也一直在努力。