双氮配合物

配体中至少有一个氮分子与金属结合的配位化合物。分子氮作为配体时称为双氮。在常温下氮是一种惰性气体，因此曾认为氮分子内的三重键非常牢固。

正文

1965年首次合成的钌的分子氮配合物，引起了举世的瞩目。现在合成的双氮配合物已有数百种之多。元素周期表(见彩图)中自第族起的过渡元素,绝大多数皆已用常规方法制得了各种不同的双氮配合物，只有钒、、铪、等少数元素还未形成稳定的双氮配合物。第Ⅷ族过渡金属有与形成配合物的突出能力，其中过渡金属以低的氧化态存在，如或。

双氮配体的配位本质 　钴配位化合物(Ph为苯基)的X射线晶体结构测定表明,键是线形的，电子密度从金属流向的空分子轨道。N-N键长1.10埃，比自由的键长1.098埃稍长，表明NN三重键的削弱。在大多数双氮配合物中，氮分子是以顶端配位在金属中心原子上的，但也发现有侧配位的。例如附图所示的双氮侧配位化合物，它是由四苯基双分子组成，之间有单键。侧配位于两个Ni原子，每个 N又以顶端配位于键的中心。这种配位作用使N-N键长由1.098埃伸长到1.36埃，即介于双键与单键之间，双氮内键的强度大大削弱，故很容易氢化而产生氨。结合在金属表面上有两种类型的配位，一种是端配位，另一种是N呏N分子平卧于表面，即侧配位。

反应性 　在溶液中，分子氮配位于过渡元素前部的金属，所生成的双氮配合物是不稳定的，配位的可被还原为或。例如Mo、W等稳定双氮配合物中配位的还原产生氨的反应如下：

式中cis表示顺式；M为Mo或W；R为或；Me为甲基。

制法 　1965年合成的钌配合物是用水合肼还原而制得。以后发现也可先形成，然后慢慢地分解，形成双氮配合物。双氮配合物也可直接由合成：

取代,显示出的活性。这种性质也在下列桥式配位化合物的合成反应中表现出来：

目前主要研究合成新的双氮配合物，将配位的双氮还原为氨，以及将反应后配合物再生等方面。

参考书目

E. Huheey, Inorganic 化学, Principles of Structure and Reactivity, 3rd ed., Harper \u0026 International Science,Cambridge,1983.

参考资料

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