单晶硅
单晶硅通常指的是硅原子的一种排列形式形成的物质。
硅是最常见应用最广的半导体材料，当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成晶核，其晶核长成晶面取向相同的晶粒，形成单晶硅。
单晶硅作为一种比较活泼的非金属元素晶体，是晶体材料的重要组成部分，处于新材料发展的前沿。单晶硅材料制造要经过如下过程：石英砂-冶金级硅-提纯和精炼-沉积多晶硅锭-单晶硅-硅片切割。其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。
基本概念
单晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。
物理性质
单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加；有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素，如磷或也可提高导电程度，形成n型硅半导体。
半导体简介
能带理论
能带理论用单电子近似方法研究固体中电子能谱的理论。它是在用量子力学研究物质的电导理论的过程中发展起来的。关于固体中电子能量状态的最早的理论是金属自由电子论。
实际上，晶体是由大量的原子组成，每个原子又包含原子核及许多电子，它们之间存在着相互作用，每一个电子的运动都受到原子核及其他电子的影响。要研究一个电子的运动，严格说来，必须写出这个包含大量原子核及电子的多体系统的薛定谔方程，并求出此方程的解。但是要求出其严格解是很困难的，通常采用单电子近似方法，把多体问题简化为单电子问题进行研究。这种近似方法包括两个步骤：第一步，假设晶体中的原子核固定不动，好像静止在各自的平衡位置上，把一个多体问题简化成一个多电子问题；第二步，假设每个电子是在固定的原子核的势场及其他电子的平均势场中运动，把多电子问题简化为单电子问题。用这种方法研究晶体中的电子运动，表明晶体中电子许可的能量状态，将不再是分立的能级，而是由在一定范围内准连续分布的能级组成的能带(称为允带)。两个相邻允带之间的区域称为禁带。能级被电子占满的能带称为满带。能级全空着，没有电子占据的能带称为空带。被价电子占有的允带称为价带。由一个禁带隔开的两个邻近允带之间的最小能量差称为能隙。通常用价电子占据的满带及其上面的空带讨论物质导电情况。由于外界条件的作用，价带中的电子可跃迁到上面的空带中去，价带由满带变为不满带，空带中有了电子称为导带。一种晶体的各个允许能带有一定的宽度，能量高的能带较宽，能量低的能带较窄，每一个能带里包含的能级数目等于晶体所包含的原胞数目。能带理论成功地解释了金属、半导体和绝缘体之间的差别。
本征及杂质半导体
没有掺杂杂质的半导体称为本征半导体，其中电子和空穴的浓度是相等的。而为了控制半导体的性质需要人为的在半导体中或多或少地掺入某种特定杂质的半导体，称为杂质半导体。当杂质为施主型杂质（起施放电子作用）称为N型半导体，当杂质为受主型杂质（接受电子而产生空穴）称为P型半导体。
与多晶硅的区别
晶体硅根据晶体取向不同又分为单晶硅和多晶硅。多晶硅和单晶硅的差异主要在物理性质方面，例如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅不如单晶硅。多晶硅可作为控制单晶硅的原料，也是太阳能电池和光伏发电的基础材料。单晶硅可算的是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度在6个9（6N)以上。大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到9个9（9N）。目前，人们已经制造出纯度为12个9（12N)的单晶硅。
发展现状
单晶硅建设项目具有巨大的市场和广阔的发展空间。在地壳中含量达25.8%的硅，为单晶硅的生产提供了取之不尽的源泉。
各种晶体材料，特别是以单晶硅为代表的高科技附加值材料及其相关高技术产业的发展，成为当代信息技术产业的支柱，并使信息产业成为全球经济发展中增长最快的先导产业。单晶硅作为一种极具潜能，亟待开发利用的高科技资源，正引起越来越多的关注和重视。
与此同时，鉴于常规能源供给的有限性和环保压力的增加，世界上许多国家正掀起开发利用太阳能的热潮并成为各国制定可持续发展战略的重要内容。
在跨入21世纪门槛后，世界大多数国家踊跃参与以至在全球范围掀起了太阳能开发利用的“绿色能源热”，一个广泛的大规模的利用太阳能的时代正在来临，太阳能级单晶硅产品也将因此受世人瞩目。
此外，包括我国在内的各国政府也出台了一系列“阳光产业”的优惠政策，给予相关行业重点扶持，单晶硅产业呈现出美好的发展前景。
2007年，中国市场上有各类硅单晶生产设备1500余台，分布在70余家生产企业。2007年5月24日，国家“863”计划超大规模集成电路（IC）配套材料重大专项总体组在北京组织专家对西安理工大学和中国有研承担的“TDR-150型单晶炉（12英寸MCZ综合系统）”完成了验收。这标志着拥有自主知识产权的大尺寸集成电路与太阳能用硅单晶生长设备，在我国首次研制成功。这项产品使中国能够开发具有自主知识产权的关键制造技术与单晶炉生产设备，填补了国内空白，初步改变了在晶体生长设备领域研发制造受制于人的局面。
单晶硅用于太阳能电池无疑转换效率是最高的，在大规模应用和工生产中仍占据主导地位，但是受到单晶硅材料价格及相应繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的，为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代品具有很大的前景。
硅材料市场前景广阔，中国硅单晶的产量、销售收入近几年递增较快，以中小尺寸为主的硅片生产已成为国际公认的事实，为世界和中国集成电路、半导体分立器件和光伏太阳能电池产业的发展做出了较大的贡献。
主要用途
单晶硅主要应用于太阳能电池。应用最早的是硅太阳能电池，其转换效率高，技术最为成熟，多用于光照时间少，光照强度小、劳动力成本高的区域，如航空航天领域等。通过采用不同的硅片加工及电池处理技术，国内外各科研机构和电池厂家都生产制备出了较高效率的单晶硅电池。
单晶硅主要用于制作半导体元件。
用途：是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等
熔融的硅在凝固时，以单晶硅晶种为核，在其表面外延生长，形成尺寸更大的单晶硅。
单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。
单晶硅棒是生产单晶硅片的原材料，随着国内和国际市场对单晶硅片需求量的快速增加，单晶硅棒的市场需求也呈快速增长的趋势。
单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅按晶体伸长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法伸长单晶硅棒材，外延法伸长单晶硅薄膜。直拉法伸长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。晶体直径可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成电路领域。
由于成本和性能的原因，直拉法（CZ）单晶硅材料应用最广。在IC工业中所用的材料主要是CZ抛光片和外延片。存储器电路通常使用CZ抛光片，因成本较低。逻辑电路一般使用价格较高的外延片，因其在IC制造中有更好的适用性并具有消除Latch－up的能力。
硅片直径越大，技术要求越高，越有市场前景，价值也就越高。
制备方法
硅单晶制备，需要实现从多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列，由不对称结构转变为对称结构。这种转变不是整体效应，而是通过固液界面的移动逐渐完成的，为实现上述转化过程，多晶硅就要经过固态硅到熔融态硅，再到固态晶体硅的转变，这就是从熔融硅中生长单晶硅所要遵循的途径。目前应用最广泛的有两种，埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法，这两种方法得到的单晶硅分别称为CZ硅和FZ硅。
研究趋势
概述
日本、美国和德国是主要的硅材料生产国。中国硅材料工业与日本同时起步，但总体而言，生产技术水平仍然相对较低，而且大部分为2.5．3．4．5英寸硅锭和小直径硅片。中国消耗的大部分集成电路及其硅片仍然依赖进口。但我国科技人员正迎头赶上，于1998年成功地制造出了12英寸单晶硅，标志着我国单晶硅生产进入了新的发展时期。全世界单晶硅的产能为1万吨/年，年消耗量约为6000吨～7000吨。未来几年中，世界单晶硅材料发展将呈现以下发展趋势：
微型化
随着半导体材料技术的发展，对硅片的规格和质量也提出更高的要求，适合微细加工的大直径硅片在市场中的需求比例将日益加大。硅片主流产品是200mm，逐渐向300mm过渡，研制水平达到400mm～450mm。据统计，200mm硅片的全球用量占60%左右，150mm占20%左右，其余占20%左右。高德纳咨询公司发布的对硅片需求的5年预测表明，全球300mm硅片将从2000年的1.3%增加到2006年的21.1%。日、美、韩等国家都已经在1999年开始逐步扩大300mm硅片产量。据不完全统计，全球已建、在建和计划建的300mm硅器件生产线约有40余条，主要分布在美国、中国台湾等国家和地区，仅我国台湾就有20多条生产线，其次是日、韩、新及欧洲。%P
世界半导体设备及材料协会（SEMI）的调查显示，2004年和2005年，在所有的硅片生产设备中，投资在300mm生产线上的比例将分别为55%和62%，投资额也分别达到130.3亿美元和184.1亿美元，发展十分迅猛。而在1996年时，这一比重还仅仅是零。
国际化，集团化
研发及建厂成本的日渐增高，加上现有行销与品牌的优势，使得硅材料产业形成“大者恒大”的局面，少数集约化的大型集团公司垄断材料市场。上世纪90年代末，日本、德国和韩国（主要是日、德两国）资本控制的8大硅片公司的销量占世界硅片销量的90%以上。根据SEMI提供的2002年世界硅材料生产商的市场份额显示，Shinetsu、SUMCO、Wacker、MEMC、Komatsu等5家公司占市场总额的比重达到89%，垄断地位已经形成。
硅基材料
随着光电子和通信产业的发展，硅基材料成为硅材料工业发展的重要方向。硅基材料是在常规硅材料上制作的，是常规硅材料的发展和延续，其器件工艺与硅工艺相容。主要的硅基材料包括SOI（绝缘体上硅）、GeSi和应力硅。SOI技术已开始在世界上被广泛使用，SOI材料约占整个半导体材料市场的30%左右，预计到2010年将占到50%左右的市场。Soitec公司（世界最大的SOI生产商）的2000年～2010年SOI市场预测以及2005年各尺寸SOI硅片比重预测了产业的发展前景。
制造技术升级
半导体，芯片集成电路，设计版图，芯片制造，工艺世界普遍采用先进的切、磨、抛和洁净封装工艺，使制片技术取得明显进展。在日本，Φ200mm硅片已有50%采用线切割机进行切片，不但能提高硅片质量，而且可使切割损失减少10%。日本大型半导体厂家已经向300mm硅片转型，并向0.13μm以下的微细化发展。另外，最新尖端技术的导入，SOI等高功能晶片的试制开发也进入批量生产阶段。对此，硅片生产厂家也增加了对300mm硅片的设备投资，针对设计规则的进一步微细化，还开发了高平坦度硅片和无缺陷硅片等，并对设备进行了改进。
硅是地壳中赋存最高的固态元素，其含量为地壳的四分之一，但在自然界不存在单体硅，多呈氧化物或硅酸盐状态。硅的原子价主要为4价，其次为2价；在常温下它的化学性质稳定，不溶于单一的强酸，易溶于碱；在高温下化学性质活泼，能与许多元素化合。
硅材料资源丰富，又是无毒的单质半导体材料，较易制作大直径无位错低微缺陷单晶。晶体力学性能优越，易于实现产业化，仍将成为半导体的主体材料。
多晶硅材料是以工业硅为原料经一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度的电子材料，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。
加工工艺
太阳能电池用单晶硅片，一般有两种形状，一种是圆形，另一种是方形。以圆形硅片为例，其加工工艺流程为：单晶炉取出单晶-检查重量、量直径和其他表观特征-切割分段-测试-清洗-外圆研磨-检测分档-切片-倒角-清洗-磨片-清洗-检验-测厚分类-化学腐蚀-测厚检验-抛光-清洗-再抛光-清洗-电性能测-检验-包装-储存。
加料—→熔化—→缩颈生长—→放肩生长—→等径生长—→尾部生长
（1）加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的N或P型而定。杂质种类有硼，磷，锑，砷。
（2）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯气使之维持一定压力范围内，然后打开石墨加热器电源，加热至熔化温度（1420℃）以上，将多晶硅原料熔化。
（3）缩颈生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩颈生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（4－6mm）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，产生零位错的晶体。
（4）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。
（5）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负2mm之间，这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。
（6）尾部生长：在长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与液面分开，那么热应力将使得晶棒出现位错与滑移线。于是为了避免此问题的发生，必须将晶棒的直径慢慢缩小，直到成一尖点而与液面分开。这一过程称之为尾部生长。长完的晶棒被升至上炉室冷却一段时间后取出，即完成一次生长周期。
相关区别
单晶硅和多晶硅的区别
单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度六个9以上。大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9。人们已经能制造出纯度为十二个9的单晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。
高纯度硅在石英中提取，以单晶硅为例，提炼要经过以下过程：石英砂一冶金级硅一提纯和精炼一沉积多晶硅锭一单晶硅一硅片切割。
冶金级硅的提炼并不难。它的制备主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成。这样被还原出来的硅的纯度约98-99%，但半导体工业用硅还必须进行高度提纯(电子级多晶硅纯度要求11个9，太阳能电池级只要求6个9)。而在提纯过程中，有一项“三氯氢硅还原法(西门子法)”的关键技术我国还没有掌握，由于没有这项技术，我国在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。我国每年都从石英石中提取大量的工业硅，以1美元/公斤的价格出口到德国、美国和日本等国，而这些国家把工业硅加工成高纯度的晶体硅材料，以46-80美元/公斤的价格卖给我国的太阳能企业。
得到高纯度的多晶硅后，还要在单晶炉中熔炼成单晶硅，以后切片后供集成电路制造等用。单晶硅，多晶硅及非晶硅太阳能电池的区别
单晶硅太阳电池：
单晶硅太阳电池是当前开发得最快的一种太阳电池，它的构成和生产工艺已定型，产品已广泛用于宇宙空间和地面设施。这种太阳电池以高纯的单晶硅棒为原料，纯度要求99.999%。为了降低生产成本，现在地面应用的太阳电池等采用太阳能级的单晶硅棒，材料性能指标有所放宽。有的也可使用半导体器件加工的头尾料和废次单晶硅材料，经过复拉制成太阳电池专用的单晶硅棒。将单晶硅棒切成片，一般片厚约0.3毫米。硅片经过成形、抛磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。加工太阳电池片，首先要在硅片上掺杂和扩散，一般掺杂物为微量的硼、磷、锑等。扩散是在石英管制成的高温扩散炉中进行。这样就在硅片上形成P/FONT\u003eN结。然后采用丝网印刷法，将配好的银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面涂复减反射源，以防大量的光子被光滑的硅片表面反射掉，至此，单晶硅太阳电池的单体片就制成了。单体片经过抽查检验，即可按所需要的规格组装成太阳电池组件（太阳电池板），用串联和并联的方法构成一定的输出电压和电流，最后用框架和封装材料进行封装。用户根据系统设计，可将太阳电池组件组成各种大小不同的太阳电池方阵，亦称太阳电池阵列。目前单晶硅太阳电池的光电转换效率为15%左右，实验室成果也有20%以上的。用于宇宙空间站的还有高达50%以上的太阳能电池板。
多晶硅太阳电池：
单晶硅太阳电池的生产需要消耗大量的高纯硅材料，而制造这些材料工艺复杂，电耗很大，在太阳电池生产总成本中己超二分之一，加之拉制的单晶硅棒呈圆柱状，切片制作太阳电池也是圆片，组成太阳能组件平面利用率低。因此，80年代以来，欧美一些国家投入了多晶硅太阳电池的研制。目前太阳电池使用的多晶硅材料，多半是含有大量单晶颗粒的集合体，或用废次单晶硅料和冶金级硅材料熔化浇铸而成。其工艺过程是选择电阻率为100～300欧姆·厘米的多晶块料或单晶硅头尾料，经破碎，用1：5的氢氟酸和硝酸混合液进行适当的腐蚀，然后用去离子水冲洗呈中性，并烘干。用石英坩埚装好多晶硅料，加人适量硼硅，放人浇铸炉，在真空状态中加热熔化。熔化后应保温约20分钟，然后注入石墨铸模中，待慢慢凝固冷却后，即得多晶硅锭。这种硅锭可铸成立方体，以便切片加工成方形太阳电池片，可提高材质利用率和方便组装。多晶硅太阳电池的制作工艺与单晶硅太阳电池差不多，其光电转换效率约12%左右，稍低于单晶硅太阳电池，但是材料制造简便，节约电耗，总的生产成本较低，因此得到大量发展。随着技术得提高，目前多晶硅的转换效率也可以达到14%左右。
非晶硅太阳电池：
非晶硅太阳电池是1976年有出现的新型薄膜式太阳电池，它与单晶硅和多晶硅太阳电池的制作方法完全不同，硅材料消耗很少，电耗更低，非常吸引人。制造非晶硅太阳电池的方法有多种，最常见的是辉光放电法，还有反应溅射法、化学气相沉积法、电子束蒸发法和热分解硅烷法等。辉光放电法是将一石英容器抽成真空，充入氢气或氩气稀释的硅，用射频电源加热，使硅烷电离，形成等离子体。非晶硅膜就沉积在被加热的衬底上。若硅烷中掺人适量的氢化磷或氢化硼，即可得到N型或P型的非晶硅膜。衬底材料一般用玻璃或不锈钢板。这种制备非晶硅薄膜的工艺，主要取决于严格控制气压、流速和射频功率，对衬底的温度也很重要。非晶硅太阳电池的结构有各种不同，其中有一种较好的结构叫PiN电池，它是在衬底上先沉积一层掺磷的N型非晶硅，再沉积一层未掺杂的i层，然后再沉积一层掺硼的P型非晶硅，最后用电子束蒸发一层减反射膜，并蒸镀银电极。此种制作工艺，可以采用一连串沉积室，在生产中构成连续程序，以实现大批量生产。同时，非晶硅太阳电池很薄，可以制成叠层式，或采用集成电路的方法制造，在一个平面上，用适当的掩模工艺，一次制作多个串联电池，以获得较高的电压。因为普通晶体硅太阳电池单个只有0.5伏左右的电压，现在日本生产的非晶硅串联太阳电池可达2.4伏。目前非晶硅太阳电池存在的问题是光电转换效率偏低，国际先进水平为10%左右，且不够稳定，常有转换效率衰降的现象，所以尚未大量用于作大型太阳能电源，而多半用于弱光电源，如袖珍式电子计算器、电子钟表及复印机等方面。估计效率衰降问题克服后，非晶硅太阳电池将促进太阳能利用的大发展，因为它成本低，重量轻，应用更为方便，它可以与房屋的屋面结合构成住户的独立电源。在猛烈阳光下，单晶体式太阳能电池板较非晶体式能够转化多一倍以上的太阳能为电能，但可惜单晶体式的价格比非晶体式的昂贵两三倍以上，而且在阴天的情况下非晶体式反而与晶体式能够收集到差不多一样多的太阳能。
制备仿真
主要有两种方法：直拉法（Cz法）、区熔法（FZ法）；
1）直拉法
其优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。此法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。所用坩埚必须由不污染熔体的材料制成。因此，一些化学性活泼或熔点极高的材料，由于没有合适的坩埚，而不能用此法制备单晶体，而要改用区熔法晶体生长或其他方法。
2）区熔法
区熔法可用于制备单晶和提纯材料，还可得到均匀的杂质分布。这种技术可用于生产纯度很高的半导体、金属、合金、无机化合物和有机化合物晶体。在区熔法制备硅单晶中，往往是将区熔提纯与制备单晶结合在一起，能生长出质量较好的中高阻硅单晶。区熔单晶炉主要包括：双层水冷炉室、长方形钢化玻璃观察窗、上轴（夹多晶棒）、下轴（安放籽晶）、导轨、机械传送装置、基座、高频发生器和高频加热线圈、系统控制柜真空系统及气体供给控制系统等组成。
可以看出，制备单晶硅的工艺要求非常苛刻，包括设备、温度控制、转速等各种影响因素。因此在前期必须做好设备设计如单晶炉和温控包括炉内的热场、流场，以及缺陷预测。一般来说，前期的设计、优化和预测并不能完全依靠高成本的实验来实现。可以通过专业的计算机数值仿真工具来实现晶体生长数值模拟，如FEMAG的FEMAG/CZ模块能能对直拉法（Cz法）进行模拟、FEMAG/FZ模块能对区熔法（FZ法）模拟，还有CGSIM等，以达到对单晶硅制备工艺的预测。
参考资料
硅_MSDS_用途_密度_硅CAS号【7440.化源网.2024-10-20
硅.periodictable.2024-10-20
2021年中国单晶硅产业链分析:硅片大尺寸化成为趋势.深圳市电子商会.2024-10-20
检索-工具书总库-中国知网.中国知网.2021-08-20