配位数

配位数，配位化合物中是指化合物中中心原子周围的配位原子个数，此概念首先由阿尔弗雷德·维尔纳在1893年提出。配位数通常为2-8，也有高达10以上的，如和的双齿簇状硝酸根离子U(NO3)6、Th(NO3)6，及研究的PbHe15离子，该离子中铅的配位数至少为15。

配位数（coordination number）是中心离子的重要特征。直接同中心离子（或原子）配位的离子数目叫中心离子（或原子）的配位数。

正文

在配位化合物(简称配合物)中直接与中心原子连接的配体的原子数目。通常，配位数可以从2到9。如在配合物【Nb(H

O)

】和【ReH

】中配位数为9;在【Mo(CN)

】和【TaF

】中为8；在【ZrF

】和【NbF

】中为7；在【Ti(H

O)

】、【Co(NH

)

】中为6;在【CdCl

】和Fe(CO)

中为 5；在【BeCl

】、【Zn(CN)

】和Ni(CO)

中为4；在【HgI

】中为3；在【Ag(NH

)

】和【Au(CN)

】中为2。配位数为10或更高（11或12）的只在系和系配位化合物中偶尔发现，是极少见的。影响配位数的因素如下：

中心原子的大小中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。在周期表内，第1周期元素的最高配位数为2,第2周期元素的最高配位数为4,第3周期为6,以下为8、10。最高配位数是指在配合物中，中心原子周围的最高配位原子数，实际上一般可低于最高数（表1）。由表可见，在实际中第1周期元素原子的配位数为2，第2周期不超过4。除个别例外，第3、4周期不超过6，第5、6周期为8。最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。

中心原子的电荷中心原子的电荷高，配位数就大。例如，等电子系列的中心原子Ag、Cd和In与Cl分别生成配位数为2、4和6的【AgCl

】、【CdCl

】和【InCl

】配位化合物。同一元素不同氧化数的离子常具有不同的配位数，例如，二价铂离子Pt的配位数为4,而4价铂离子Pt为6。这是因为中心离子的电荷愈高，就需要愈多的配体负电荷来中和。

中心原子的成键轨道性质和电子构型从价键理论的观点来说，中心原子成键轨道的性质决定配位数，而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要，例如，Zn和Cu离子的5个3d轨道是全满的，适合成键的是一个4s和3个4p轨道，经sp杂化形成4个成键轨道，指向正四面体的四个角。因此，Zn和Cu与CN生成配位数为4的配位化合物【Zn(CN)

】和【Cu(CN)

】，并且是正四面体构型(表2)。

配体的性质同一氧化数的金属离子的配位数不是固定不变的，还取决于配体的性质。例如，Fe与Cl生成配位数为 4的【FeCl

】，而与F则生成配位数为 6的【FeF

】。这是因为 Fe从每个体积较大而较易极化的Cl接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F。

配合物的中心原子与配体间键合的性质，对决定配位数也很重要。在含F的配合物中，中心原子与电负性很高的F间的键合主要是离子键。如在B、Fe和Zr与F的配位化合物中，随着中心原子半径的增加，配位数分别为4、6和7,主要受中心原子与配体的半径比的限制(表3)。很多配合物的中心原子与配体(例如CN、NO娱、SCN、Br、I、NH

和CO等)间主要形成共价键，它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。

配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响，也即关系到配位数。例如，Ni离子与H

O和NH

等具有小的相互排斥力的弱场配体，生成配位数为 6的【Ni(H

O)

】和【Ni(NH

)

】等八面体配位化合物；与Br和I等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为4的【NiBr

】和【NiI

】等正四面体配离子；与CN等强场配体则生成配位数为4的【Ni(CN)

】平面正方形配离子。

参考资料

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