锂硫电池

锂硫电池（锂硫 batteries），全称锂硫二次电池，是以硫为正极反应物质，以金属锂为负极的一种锂电池，理论比容量和理论能量密度较高，被认为是目前最具研究价值和应用前景的高能量锂二次电池体系之一。

1962年，首次提出硫作为正极材料用于电池系统中；1976年，制备出了Li-TiS2二次电池，但由于锂“枝晶”等安全性问题未能进行商业开发，后来被可充电电池取代而搁置；2009年，CMK-3电极被用于锂硫电池系统中，将电池的比容量提高到1320mAh·g-1，开启了锂硫电池研究的新篇章；2021年，莫纳什能源研究所的研究人员通过添加糖，创造了一种更持久、更轻、更可持续的锂硫电池，原型电池可进行1000次充电循环；2022年，德雷塞尔大学的研究人员发现一种生产和稳定稀有硫的新方法，这种硫在碳酸根电解质中起作用，将锂硫电池容量提高到锂离子电池的三倍，并且可持续4000次以上的再充电。

锂硫电池是采用单质硫（或硫基复合材料、含硫化合物）作为正极，锂（或储锂材料）为负极，以S—S键的断裂或生成来实现电能与化学能相互转换。其理论比能量高达2600W·h/kg，是钴酸锂天然石墨电池理论能量密度（387Wh/kg）的6倍以上。

锂硫电池正极不存在析氧等危险的副反应，安全性较好。但也面临着活性物质利用率低、循环稳定性差、库仑效率低等问题，严重制约了其大规模商业化应用。从实际应用角度看，锂硫电池最有可能应用于一些需要高功率、低质量但不太追求循环寿命的特定领域。例如无人驾驶飞行器、货机、电动汽车，特别是重型汽车、潜艇、航天和便携式设备等领域。

历史沿革

1962年，首次提出使用硫作为正极材料用于电池系统中。1966年，有机电解质的金属硫电池申请了专利，该专利中的电解质为碳酸丙烯酯、γ-丁内、二甲基甲胺和二甲基亚砜中的一种或多种组成，电池的开路电压在2.35~2.5V之间。1976年，研究人员将层状Ti2用作电池正极，锂为负极，制备出了Li-TiS2二次电池，但由于锂“枝晶”等安全性问题未能进行商业开发，后来被可充电电池取代而搁置。

2000年开始，研究人员将注意力更多地集中在了可充电锂硫电池上，致力于开发导电的锂硫复合材料和固体电解质，研究长寿命锂硫电池的降解原理，力图开发出电化学性能优越的锂硫电池。2009年，CMK-3作为电极用于锂硫电池系统中去，将电池的比容量提高到1320mAh·g-1，开启了锂硫电池研究的新篇章。

2021年，莫纳什能源研究所的研究人员仅通过添加糖，创造了一种更持久、更轻、更可持续的锂硫电池，可以防止阴极释放多硫链，从而污染阳极。原型电池可进行1000次充电循环。

2022年，推出一种通过面部原位在碳纳米管薄膜上制备的连续结晶锆基MOF-808膜。将其用作锂硫电池中的多功能中间层材料。所制备的MOFs膜具有合适的孔径和良好的电解质润湿性，可以作为离子选择性屏障，有效地阻挡多硫化物，同时通过筛分效应使锂离子快速传输。

2022年，德雷塞尔大学的研究人员生产了一种锂硫电池原型，他们发现一种生产和稳定稀有硫的新方法，这种硫在碳酸根电解质中起作用，这种电解质是商业锂离子电池中使用的能量传输液体。这一发现不仅将使硫电池在商业上可行，而且它们的容量将是锂离子电池的三倍，可持续4000次以上的再充电。

工作原理

锂硫电池以硫为正极反应物质，以锂为负极，采用醚类电解液。放电时负极锂失去电子变为锂离子，正极硫与锂离子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。

不同于传统的可充电锂离子电池的脱/嵌原理，锂硫电池的充放电过程是一种氧化还原反应过程，其工作原理是基于硫的可逆氧化还原反应。在放电时，硫得到电子并与Li+结合逐步生成多硫化物中间体Li2Sn（4≤n≤8），Li2Sn易溶于电解液，于是逐渐从正极结构中脱出，进而向电解液中扩散；随着放电程度的加深，多硫化物进一步被还原，最终生成Li2S2或Li2S，这些硫化物在电解液中溶解度极低。在充电过程中，放电产物Li2S2或Li2S失去电子，逐步被氧化成多硫化物中间体Li2Sn，并最终重新生成单质硫。如果单质硫按照上述过程100%转化为Li2S，则其理论放电比容量可达1675mA·h/g。锂硫电池是依靠S一S键的断裂和生成来转化电能与化学能。

其放电过程总化学反应式如下：S8+16e+16Li+—\u003e8Li2S。

锂硫电池的放电过程是一个多步骤的氧化还原反应，具体可分为四个阶段，

第一阶段：单质硫S8向Li2S8转变的固/液两相还原过程。此时，固相S8转化为液相S8，液相S8与锂离子发生反应，生成的Li2S8溶解于电解液中，变成一种液态电极，从而在正极中留下大量空余的孔洞。

反应式如下：S8+2Li++2e—\u003eLi2S8

第二阶段：Li2S8向短链Li2Sn转变的液/液单相间还原过程。此时，放电电压持续下降，生成的多硫化物中S—S链长度逐渐减小，但数量不断增加，导致电解液黏度增大，在第二阶段末期达到最大值。

反应式如下：Li2S8+2Li++2e—\u003eLi2S8-n+Li2Sn

第三阶段：溶解的短链Li2Sn向不溶的Li2S2和Li2S转变的液/固两相还原过程，放电在1.9~2.1V区间，这是锂硫电池容量的主要贡献区。此时存在两者的相互竞争。

反应式如下：2Li2Sn+（2n-4）Li++2n-4）e—\u003enLi2S2 Li2Sn-（2n-2）Li++（2n-2）e—\u003enLi2S

第四阶段：不溶的Li2S2向Li2S转变的固/固单相还原过程。此时的反应动力学非常缓慢，同时由于Li2S2和Li2S的绝缘性和不溶性，该过程动力学缓慢，产生高的极化。

反应式如下：Li2S2+2Li++2e——2Li2S

基本结构

锂硫电池的内部结构主要由锂负极、隔膜、电解液、硫正极、集流体、外壳构成，由于硫的电子导电性较低，通常将硫单质与高导电性的材料复合，以提高正极中硫组分的利用率，电解液通常使用有机醚类电解液。

硫正极

作为Li-S电池的正极材料，为了抑制或缓解穿梭效应、体积膨胀等缺点，不同的导电封装材料作为硫的骨架被引入正极体系中，包括碳纳米材料、聚合物材料、金属配位化合物和其他多相复合材料。

单质硫可以与聚合物骨架形成共价键，有利于促进电荷转移，减少穿梭效应，且导电聚合物具有柔软和自愈的优点，可提高正极的强度，在高负载的硫正极中显示出很大的潜力。使用PEO(PEO)作为基体，添加了多功能纳米填料，以有效抑制Li-S电池中多硫化物溶解造成的穿梭效应。

锂硫电池的正极主要包括硫、载体材料、导电剂和黏结剂四部分（暂不考虑集流体）。硫的绝缘属性使得正极片中非活性物质的占比较大，而活性物质硫的比例一般仅为50%~70%(质量分数)，明显低于锂离子正极材料的比例(约为80%~85%)。

锂负极

锂金属负极是锂硫电池负极的主流研究方向，它一方面具有出色的电化学性能，另一方面可作为锂源发挥作用。然而，锂负极的超低反应电势，超高反应活性和表面电流分布不均匀性也导致了许多问题，一旦锂离子沉积不均匀，锂枝晶将迅速生长，随后便会产生固体电解质膜(SEI)破坏、枝晶破碎、死锂形成、负极粉碎、体积变化等问题。最严重的是，锂枝晶的持续生长可能会刺破电池隔膜，造成电池短路，带来热失控等风险。

阻挡层

阻挡层是在隔膜正极之间铺设一层吸附剂材料，能够有效地吸附多硫化物，只容许锂离子穿过。

隔膜

隔膜作为锂离子电池/锂硫电池的关键组件，位于正极和负极之间，能够为锂离子传输提供通道，同时防止正负极间电子传输发生接触短路。隔膜是电池中的重要组成部分，具有丰富的孔道结构，可以被电解液浸润，允许锂离子迁移，但隔膜的孔道结构也为多硫离子的传递提供通道，所以需要对隔膜进行功能化修饰或者在正极和隔膜中间引入功能夹层，通过物理和化学吸附作用抑制多硫化物的穿梭，提升电池的电化学性能。

电解液

有机电解液

锂硫电池中使用的有机电解液大都为低沸点醚类电解液，但这种电解液的使用会与锂负极反应生成不均匀的SEI膜，助长不规则锂枝晶的生成，导致电池出现短路现象；同时在使用过程中会产生H2和CH4等易燃气体。

醚类电解通常含有类链状醚类和环状醚两种成分。其中较为常用的链状醚类是乙二醇二甲醚(DME)，具有较强的阳离子合能力和低黏度(0.46mPa·s)，常用的环状醚类是1,3-二氧五环（DOL)，DOL具有较高的黏度，容易发生开环聚合，电化学稳定性较差。锂硫电池中常用的醚类电解液多使用DOL：DME=1：1(体积比）的配比，认为此时环状醚类与链状醚类的性能最好，既能具有较好的电导率，又能解决链状醚类不易成膜的问题，同时具有较高的电解液黏度。

水系电解液

水系电解液应用于锂硫电池，在安全、环保、性能、成本等方面具有显著优势。

离子液体(IL)电解液

离子液体(IL)电解液被认为比常用的有机溶剂更安全，因为它具有低可燃性以及非挥发性。

固态电解质

固态电解质具有高达5VvsLi/Li+的宽且稳定的电化学窗口，达到10-3S·cm-1的离子电导率以及与硫正极和锂负极的良好相容性。在锂硫电池的应用中可以有效阻止LiPS的穿梭问题，但不能完全解决。

集流体

锂硫电池使用新型碳基材料，具有低质量，高能量密度的性能。与2D集流体相比具有更好的界面相互作用，同时丰富的多孔结构，并且具有许多优点：一是能够比以前的多孔正极存储更多的活性物质；二是集流体能够使绝缘硫和碳纳米管框架，碳纳米颗粒之间进行更紧密的接触；三是集流体能够降低电荷转移阻抗并获得优异的电解质吸收率，能够提高放电容量以及循环性能。

外壳

锂硫电池是锂电池的一种。外壳主要有钢壳、铝壳、镀铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等。

特点

优点

除了高比容量和高比能量密度外，锂硫电池还存在以下几方面潜在的优势。一是在-40℃至80℃的宽范围内保持良好性能。二是锂负极的枝晶问题对电池的安全性能影响并不突出，因为目前锂硫电池的寿命终结时的容量和电压衰竭主要是由硫正极造成。因而，锂硫电池的安全性较好。三是锂硫电池中，聚硫电极的反应速率由电解质媒介扩散速率决定，而不是由插入离子的扩散控制，因而有望实现高功率放电。

缺点

由于硫正极材料固有的物化性能、锂负极的枝晶以及多步反应中存在的问题，导致锂硫电池的电化学特性如循环性、自放电率以及安全性能等方面仍然存在很多问题。

1.单质硫是典型的电子和离子的绝缘体，硫化锂也是一种高度绝缘体，导电性很差。单质硫和硫化锂作为电极活性材料，不利于电池的高倍率性能，活化困难、利用率低，在使用时，需要额外处理以改善正极的导电性。

2.多硫化物Li2S8、Li2S6、Li2S4易溶于电解液中，由于将多硫化物氧化为单质硫以及由Li2S4转化为Li2S2的动力学反应速度都很缓慢，在充放电热力学循环中，活性物质的比容量降低。而且多硫化物溶解电解液中会降低电池的性能。

3.溶解的多硫化物能够在电解液中自由扩散，在正负极之间来回迁移，这种迁移现象称为“穿梭效应”。会引起电池的自放电，造成活性物质利用率低、库仑效率低，严重影响充放电曲线中的高电压平台区域。另一方面会对锂负极造成腐蚀，影响电池循环稳定性；同时不溶Li2S2、Li2S产物沉积在锂负极表面，导致负极极化增大。

4.Li2S2和Li2S会从电解液中析出，不均匀地沉积在正极中，一方面会使正极的导电性变差；另一方面会形成较厚的绝缘层，阻碍电荷的传输而且改变了电极／电解质的界面状态。

5.电极的体积膨胀效应，单质硫和硫化锂的密度不同，在循环过程中，电极结构不断发生收缩和膨胀，逐步被破坏甚至失效，循环性能差。

6.负极锂在充放电过程中产生锂枝晶，锂枝晶容易刺穿隔膜与正极接触导致电池短路，因而严重影响电池的安全性问题；同时部分锂在充放电过程中会逐步失活，成为不可逆的死锂。

性能特点

锂硫电池能量密度大，理论能量密度高达2600W·h/kg，是目前商业化钴酸锂/天然石墨电池理论能量密度的6倍以上（387W·h/kg），同时锂硫电池比容量可高达1685mA·h/g。另外，硫自然资源丰富、价格低廉且对环境友好，有望进一步降低电池成本，符合电动汽车和大规模储能领域对电池的要求。

发展趋势

面对的挑战

能量密度低于理论值

锂硫电池虽然具有高的理论比容量和能量密度，但目前可实现的能量密度远远低于理论值。电池倍率性能差、容量衰减快、实际放电容量低、循环寿命短等问题阻碍了锂硫电池的商业化步伐。

材料与系统需改进

单质硫和固态放电产物Li2S的绝缘性，必须与导电添加剂复合，来增加正极对电子的电导率，大量添加剂降低了正极的容量。充放电过程中的硫体积变化大，使得正极结构失效，导致硫与导电基底分离，失去活性。

抑制穿梭效应

抑制穿梭效应是锂硫电池研究的重点，一般采用吸附剂捕获多硫化物，吸附剂不提供容量，所以如果吸附剂添加量增加，降低了电池整体比能量。多硫化物转化反应涉及液固相和固固相的转化过程，动力学过程缓慢，不利于高倍率的电池充放电。

催化剂设计

催化剂设计是目前锂硫电池研究的重点。锂硫电池的高比能量需要和锂金属搭配才能发挥，锂的循环和安全性能存在严重问题，所以对锂硫电池来说，面临双重挑战。

未来发展方向

为了提高活性物质硫的利用率、限制多硫化锂的溶解以及改善电池循环性能差的问题，研究者在电解质及复合正极材料改性等方面进行了大量探索研究。以限制电极反应过程中产生的多硫化锂溶解和减小“飞梭效应”，提高活性物质硫的利用率，从而达到改善锂硫电池循环性能的目的。锂硫电池目前所面临的电导率低、充放电时体积变化较大、循环稳定性差等问题，严重制约了其大规模商业化应用。锂硫电池产业化研发尚处于起步阶段，除电池正极材料的比容量和稳定性需要进一步提高外，电池安全性等关键问题也亟待解决，预计在2030年可实现锂硫电池大规模商业化，未来锂硫电池很有可能应用于高能量存储系统。

应用

锂硫电池技术已相对成熟，并已开始初步产业化。2021年4月，英国Oxis能量公司推出用于电动飞机的高性能固态锂硫电池，其第一代准固态锂硫电池单体比能量达到450Wh·kg-1；同年，LG新能源的锂硫电池已经装配无人机进行性能测试，能量密度为410Wh·kg-1；骊电公司的试样品已达到500Wh·kg-1，循环寿命能达到900次，已符合普通汽车的生命周期；北京理工大学科研团队研发出的锂硫电池能量密度达到651Wh·kg-1。

从实际应用角度看，锂硫电池最有可能应用于一些需要高功率、低质量但不太追求循环寿命的特定领域。例如无人驾驶飞行器(UAV)，在最小化机身质量的同时获得更久的续航。此外，货机、电动汽车，特别是重型汽车、潜艇、航天部门和便携式设备，很可能成为锂硫电池产业化、发挥特长的合适领域。

研究进展

美国

代表公司有Sion Power(前身为Moltech公司）和PolyPlus。2010年6月SionPower公司报道，基于其350W·h/kg的锂硫电池，QinetiQ公司的Zephyr无人机采用太阳能电池/锂硫电池复合动力体系，刷新了无人机持续飞行时间记录，达到336h(14天）。2012年，德国巴斯夫收购Sion Power公司股权，开发了600W·h/kg的锂硫电池。Poly Plus主要研发水基锂硫电池，不同于常规锂硫电池，它采用多硫化物水溶液作为正极，固态电解质保护的锂金属（PLE)作为负极，可以达到在同等体积能量密度条件下，重量仅为常规锂离子电池的一半。

2023年，美国达特茅斯学院李玮瑒教授和斯坦福大学王海教授等人报道了一种液体硫电极，由硫代磷酸锂配位化合物组成，溶解在有机溶剂中，使放电反应产物的键-合和储存没有沉淀。该复合材料在室温下具有较高的比容量（0.2C时可达1425mAhg-1）和优良的循环稳定性（0.5C。下循环400次后保持80%）。此外，高度可逆的全液体电化学转换可实现出色的低温电池可操作性（在-40°C时超过400mAhg-1，在-60°C时超过200mAhg-1）。

欧盟

代表公司有英国的OXIS Energy公司，它着重于锂硫电池安全性的研究，采用了陶瓷硫化锂钝化膜保护负极和不易燃电解质技术，已经通过了过充电、短路、针刺等测试。预计可以量产350W·h/kg的锂硫电池包，可渐进实现能量密度达到400W·h/kg和500W·h/kg。

澳大利亚

澳大利亚莫纳什大学已经开始着手推进锂硫电池商业化进程，将在汽车和电网中试用这种电池技术。参与这项研究的副教授马修希尔表示，研究团队采用了全新设计，不仅提高了电池性能，延长了电池使用寿命，而且制造过程简单、成本很低，使用的是水基工艺，可以显著减少有毒废物的产生。

韩国

2022年，韩国电工技术研究院宣布开发出一种低成本的柔性高能量密度锂硫电池。研究团队使用活性炭作为隔膜涂层材料物理成功捕获到多硫化锂，并将具有高吸附能力的磷掺杂到碳材料中，以及诱导化学捕获，成功防止了多硫化锂引起的性能下降。

该研究团队强化了锂硫电池的柔性功能。通过使用具有高导电性、高强度和柔韧性的碳纳米管材料作为硫阴极，研究人员去除了沉重的集电器，提高了能量密度并实现经久耐用。

中国

国内所开发的锂硫电池多基于液态电解质，中科院大连化物所于2014年报道，陈剑研究员小组成功研制额定容量15A-h的锂硫电池，并形成小批量制备能力，电池的比能量大于430W·h/kg。防化研究院也于2014年研制出500W·h的锂硫电池堆，比能量为330W·h/kg。清华大学、国防科技大学、北京理工大学、有色院、物理所也开展了这方面工作，并取得较好的结果。国内锂硫电池的能量密度在国际上处于领先地位，但在循环稳定性和安全性上急需提高。在聚合物和固态锂硫电池方面，仍处于探索阶段，尚未有基于聚合物电解质或固态电解质的锂硫软包电池见于报道。

安全事宜

锂硫电池的每一次循环充放电过程都会在电池的负极锂金属阳极上形成针状沉积物（析锂），导致电池整体性能下降。此外，沉积物还会分解锂离子的电解液，从而电极无法提供额定的功率。可能导致电池短路，并可能起火。

锂的性质活泼，对水氧敏感，粉化后的锂一旦裸露于空气中，容易引发安全事故。

参考资料

新研究发现使用基于葡萄糖的添加剂可以让锂硫电池性能更持久.锂电网.2024-03-08

阴极化学的突破为锂硫电池的商业可行性扫清了道路.phyica.2024-03-08

【中国科学报】面向实用化的锂硫电池.中国科学院.2024-02-07

用于抑制锂硫电池中多硫化物穿梭的连续锆基 MOF-808 膜.X-MOL .2024-03-08

达特茅斯学院/斯坦福JACS:高性能Li-S电池.v-suan.2024-03-08

中国能源报 2020年02月17日 星期一.人民网.2024-02-07

韩国研究人员开发出低成本柔性高能量密度锂硫电池.搜狐网.2024-03-08