电子自旋共振
电子自旋共振（electron spin 共振, ESR），过去常称为电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR），是属于自旋1/2粒子的电子在静磁场下的磁共振现象，类似静磁场下自旋1/2原子核有核磁共振之现象，又因利用到电子的顺磁性，故称电子顺磁共振。电子自旋共振在多个领域有着较广泛的应用。
背景简介
电子自旋共振(Electron Spin Resonance，缩写为ESR)，又称顺磁共振(Paramagnetic Resonance)是：处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生的一种磁能级间的共振跃迁现象。1944年由苏联的柴伏依斯基首先发现。
电子自旋共振( ESR) 是用来测定未成对电子与其环境相互作用的一种物理方法。当未成对电子在不同的原子或化学键上, 或附近有不同的基团即具有不同的化学环境时, 其电子自旋共振光谱就可以详细地反映出来, 并且不受其周围反磁性物质( 如有机配体) 的影响。自 1944 年发现电子自旋共振以来, 很快被应用到化学研究中, 特别是近年在生物体内的各种Caspase-3如铜锌超氧化物歧化酶等 的活性中心金属离子所处化学环境的研究中得到了广泛应用。
ESR已成功地被应用于顺磁物质的研究，目前它在化学、物理、生物和医学等各方面都获得了极其广泛的应用。例如发现过渡族元素的离子；研究半导体中的杂质和缺陷；离子晶体的结构；金属和半导体中电子交换的速度以及导电电子的性质等。所以，ESR也是一种重要的控物理实验技术。
原理介绍
任何电子均具有特征的自旋角动量s和相应的自旋磁矩 是光谱分裂因子, 对自由电子,。没有磁场时, 自由电子在任何方向均具有相同的能量, 故可以自由取向, 但处在外磁场中时, 电子的自旋磁矩和外磁场发生作用, 电子的自旋磁矩 在不同的方向就具有不同的能量, 为奥格·玻尔磁子, B 是外加磁场, 这种分裂叫作Zeeman 分裂。磁能级跃迁的选择定则是 。若在垂直于外磁场 B 的方向上加上频率为ν 的电磁波, 使电子得到能量hν, 则ν 和 B 满足 时, 就发生磁能级跃迁, 在相应的吸收光谱( 即ESR 光谱曲线) 上出现吸收峰, 即发生电子自旋共振吸收, , g 值是由不成对电子所处的化学环境即化合物的电子结构决定, 每个化合物均具有特定的 g 值, 它与核磁共振中的化学位移相当。高对称性分子, g值是各向同性的, 即只有一个 g 值; 低对称性分子, 如果是含有一个不低于三次的对称轴的轴对称分子, 可以得到 和 两个 g 值, 其中〦 和‖分别表示垂直于和平行于外磁场。如果是最高只含有二次对称轴的轴对称分子, 则有 g、、三个 g 值来描述, 其中 z 表示外磁场方向。因此 g 值可以探索化合物的结构。
物理介绍
分子中的电子多数是成对存在，根据泡利不相容原理，每对电子必为一个自旋向上，一个自旋向下，而磁性互相抵消。因此必须有不成对电子的存在，才能表现磁共振，例如过渡元素重金属或者自由基的存在。
因为电子有的自旋，所以在外加磁场下能级二分。当外加具有与此能量差相等的频率电磁波时，便会引起能级间的跃迁。此现象称为电子自旋共振。缩写为ESR。对相伴而产生的电磁波吸收称ESR吸收。产生ESR的条件为（高斯）。式中ν为电磁波的频率，H为外部磁场强度，g为g因子（g factor）或g值。一个分子中有多数电子，一般说每二个其自旋反相，因此互相抵消，净自旋常为0。但自由基有奇数的电子，存在着不成对的电子（其无与之相消的电子自旋）。也有的分子虽然具有偶数的电子，但二个电子自旋同向，净自旋为一（例如氧分子）。原子和离子也有具有净自旋的，等常磁性离子即是。这些原子和分子为ESR研究的对象。由于电子自旋与原子核的自旋相互作用，ESR可具有几条线的结构，将此称为超微结构（hyperfine stru-cture）。g因子及超微结构都有助于了解原子和分子的电子详细状态。也可鉴定自由基。另外，从ESR吸收的强度可进行自由基等的定量。因为电子自旋的缓和依赖于原子及分子的旋转运动，所以通过对ESR的线宽测定，可以了解原子及分子的动的状态。
虽然原理类似于核磁共振，但由于电子质量远轻于原子核，而有强度大许多的磁矩。以氢核(质子)为例，电子磁矩强度是质子的倍。因此对于电子，磁共振所在的拉莫频率通常需要透过减弱主磁场强度来使之降低。但即使如此，拉莫频率通常所在波段仍比核磁共振拉莫频率所在的射频范围还要高——微波，因而有穿透力以及对带有水分子的样品有加热可能的潜在问题，在进行人体造影时则需要改变策略。举例而言，0.3 特斯拉的主磁场下，电子共振频率发上在8.41吉赫，而对于常用的核磁共振核种——质子而言，在这样强度的磁场下，其共振频率为12.77 兆赫。
g值测量
实验装置
微波ESR谱仪由产生恒定磁场的电磁铁及电源，产生交变磁场的微波源和微波电路，带有待测样品的谐振腔以及ESR信号的检测和显示系统 等组成。
1、微波源：由于固态微波源寿命长、使用简单、输出的微波频率较稳定等优点，是最常用的一种微波信号发生器。
2、可调的矩形谐振腔。可调的矩形谐振腔结构如图1所示，它既为样品提供线偏振磁场，
同时又将样品吸收偏振磁场能量的信息传递出去。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节其位置，可以改变谐振腔的长度，腔长可以从带游标的刻度连杆读出。为了保证样品处于微波磁场最强处，在谐振腔宽边正中央开了一条窄槽，通过机械传动装置可以使样品处于谐振腔中的任何位置，样品在谐振腔中的位置可以从窄边上的刻度直接读出。该图还画出了矩形谐振腔谐振时微波磁力线的分布示意图。
3、魔T。魔T的作用是分离信号，并使微波系统组成微波桥路，其结构如图9.3.6所示。按照其接头的工作特性，当微波从任一臂输入时，都进入相邻两臂，而不进入相对臂。
4、配器。单螺调配器是在波导宽边上开窄槽，槽中插入一个深度和位置都可以调节的金属探针，当改变探针穿伸到波导内的深度和位置时，可以改变此臂反射波的幅值和相位，该元件的结构示意图如图2所示。
实验内容
1、按图一所示连接系统，将可变衰减器顺时针旋至最大，开启系统中各仪器的电源，预热20分钟。
2、将旋钮和按钮作如下设置：
“磁场”逆时针调到最低，“扫场”逆时针调到最低。按下“检波”按钮，“扫场”按钮弹起，此时磁共振实验仪处于检波状态（注：切勿同时按下）。
3、将样品位置刻度尺置于处，样品应置于磁场正中央。
4、将单螺调配器的探针逆时针旋至“0”刻度。
5、信号源工作于等幅工作状态，调节可变衰减器使调谐电表有指示，然后将“检波灵敏度”旋钮指示最大控制磁共振实验仪的调谐指示占满度的左右。
6、用波长 表测定微波信号的频率，方法是：旋转波长表的测微头，找到电表跌落点，查波长表—刻度表即可确定振荡频率，若振荡频率不在，应调节信号源的振荡频率，使其接近的振荡频率。测定完频率后，需将波长表刻度旋开谐振点。
7、为使样品谐振腔对微波信号谐振，调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小。
8、为了提高系统的灵敏度，可减小可变衰减器的衰减量，使调谐电表显示尽可能提高。然后，调节魔T另一支臂单螺调配器指针，使调谐电表指示更小。若磁共振仪 电表指示太小，可调节灵敏度，使指示增大。
9、按下“扫场”按钮。此时调谐电表指示为扫场电流的相对指示，调节“扫场”旋钮可改变扫场电流。
10、顺时针调节恒磁场电流，当电流达到时，示波器上即可出现电子共振信号。
11、若共振波形峰值较小，或示波器图形显示欠佳，可采用四种方式调整：
11.1将可变衰减器反时针旋转，减小衰减量，增大微波功率。
11.2正时针调节“扫场”旋钮，加大扫场电流。
11.3提高示波器的灵敏度。
11.4调节微波信号源振荡腔法兰盘上的调节钉，可加大微波辐射功率。
12、若共振波形左右不对称，调节单螺调配器的深度及左右位置，或改变样品在磁场中的位置，通过微调样品谐振腔，使共振波形形成。
13、调节“调相”旋钮即可使双共振峰处于合适的位置。
14、用高斯计测得外磁场 B，用公式
计算g因子。（g因子一般在之间）。
15、为了得到腔体的波导波长λ，可移动样品的位置，两信号之间距离即为。
ESR应用
应用在多个领域，包括了：
▲固态物理，辨识与定量自由基分子(即带有不成对电子的分子)。
▲化学，用以侦测反应路径。
参考资料
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