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甘油二酯

甘油二酯

甘油二酯（英文名：Diglyceride，Diacylglycerol，英文缩写：DG，DAG），简称甘二酯、双甘酯，是由丙三醇（甘油）与两个脂肪酸酯化后得到的产物。

甘油二酯分为1,3-甘油二酯和1,2-甘油二酯两种异构体。甘油二酯属油脂亲缘性，一般可为油状、脂状或蜡状。甘油二酯的气味一般都有油脂气味，颜色从褐色到乳白色不等。而且它存在同质多晶现象。它在自然界中的来源包括普通食用油、油脂的副产品和生物体内产生物。制备甘油二酯的主要方法有化学合成法和酶法。为了获得更高纯度的甘油二酯，满足消费需要，必须对生产出来的甘油二酯进行纯化。

甘油二酯可以抑制血脂、血糖的升高和脂肪的堆积，增加骨矿物质密度并改善骨微观结构。它在食品、医药、化工、化妆品和保健品等领域都有应用，如在食品加工领域可作为促溶剂，化工领域可以合成酶激活剂和制作抑制剂，化妆品领域可以制作乳化剂、稳定剂、润湿剂等。

结构组成

甘油二酯是由丙三醇（甘油）与两个脂肪酸酯化后得到的产物。它是甘油三酯和磷脂降解过程中生产的中间代谢产物，分为1,3-甘油二酯和1,2-甘油二酯两种异构体。

功能

抑制血脂的升高

根据发布的《中国心血管健康与疾病报告》（2022），城乡居民疾病死亡构成比中，心血管病疾病占首位，高血脂是诱发心脑血管疾病的重要因素之一。当机体摄入普通食用油后，甘油三酯消化产物在小肠内快速再合成脂肪颗粒，并释放进入血液循环，引起血脂升高。甘油二酯消化产物很难再快速合成脂肪分子，其主要被运输到肝脏氧化产生能量，所以食用甘油二酯可明显改善血脂水平。专家的研究表明，与富含甘油三酯的芥菜油相比，富含甘油二酯的油显著降低高胆固醇血症大鼠的体重和总胆固醇含量，同时提高高密度脂蛋白胆固醇，并降低血瘦素水平。甘油二酯摄入能降低小鼠血清低密度脂蛋白水平，并影响载脂蛋白B的基因表达，改善餐后高血脂和相关疾病。

抑制脂肪堆积

预计到2035年，肥胖人口和超重人口将各占中国总人口的24％和51％，超重和肥胖已成为中国慢性病发生的重要影响因素，如何控制和预防肥胖和超重已成为全球关注的问题。甘油二酯因其特殊的代谢方式，对不同的人群均有一定的减少脂肪、抑制体重增长的作用。中链脂肪酸甘油二酯刺激脂肪分解和褐色脂肪产热，减少体脂。与甘油三酯相比，食用甘油二酯可以增加脂肪氧化和饱腹感，防止脂肪堆积。甘油二酯具有抑制脂肪堆积的能力，这主要是通过提高肝脏中的β氧化速率来实现，摄入甘油二酯后，参与β氧化的肝酶活性高于合成酶，促进了脂质代谢相关基因表达。

抑制血糖升高

糖尿病是一种全球性的慢性代谢性疾病，发病率逐年上升，还可能引发一系列并发症，严重影响患者的身体健康和生活质量。糖尿病的防治工作已经成为全球性的卫生挑战。研究表明，甘油二酯在降低血糖、改善胰岛素敏感性等方面也能起到一定作用。甘油二酯可以降低肝脏中PEPCK的表达，抑制肝脏糖异生，降低血糖。甘油二酯还可以预防和抑制葡萄糖耐受不良和胰岛素抵抗。但是，这并不意味着甘油二酯可以直接降低胰岛素抵抗或替代常规的医疗治疗。

其他生理功能

除上述功能外，甘油二酯还可以增加骨矿物质密度并改善骨微观结构。甘油二酯能够降低糖毒性和脂毒性作用，从而进一步降低对骨细胞施加的氧化应激。这种作用增加了成骨细胞活性并降低了破骨细胞活性，从而防止骨吸收。另外，甘油二酯可以高效抑制炎症反应，降低血压等作用。但是这些功能还要进行深入研究。

应用

食品工业

用富含甘油二酯的油脂加入面糊中制成的蛋糕等焙烤制品极易脱模，产品不粘盘且口感柔软、润滑。由甘油二酯组成的起酥油制成的面团持油性好，辊压、分割容易，成品口感良好、风味特殊，在纸膜上放置一夜几乎不留油痕。甘油二酯、卵磷脂及其他添加剂研制的促溶剂，能加速固体饮品的溶解，使产品更加润滑、丰满，并具有期望的泡沫。用富含甘油二酯的油脂涂层的预蒸煮米饭，可大大延长即食米饭的货架期，不仅米饭的组织完好、外观晶莹透亮，而且保持了大米的自然香气。用甘油酯混和物（甘油二酯为5%－50%，单甘脂为35%－75%）在1%－16℃下浸泡保藏鲜肉，能降低干耗、防止褪色、不改变肉的自然状态。在果蔬保鲜常用的涂膜剂中添加塑性良好的甘油二酯可弥补现有涂膜剂的不足，并增加抑菌功能。在食品中用甘油二酯替代普通油脂，不仅不影响食欲，而且可以抑制体重增加，可利用甘油二酯生产具有减肥作用的功能食品，如低热量的人造奶油、糖果、巧克力、焙烤制品、涂抹黄油、蛋黄酱、冰淇淋等。

医药工业

甘油二酯能够降低人和小鼠血清甘油三酯，可用于预防和治疗高脂血症以及与高脂血症密切相关的心脑血管疾病，如动脉硬化、冠心病、中风、脑血栓等。制药工业中，甘油二酯除了用作乳剂、粉剂的辅助成分之外，还可直接与药品结合，加速药品吸收，控制药物释放。

化工工业

化工行业中，1,3-甘油二酯是极有吸引力的合成起始原料，可用于树脂、磷脂、糖酯、酯蛋白、重构脂质等多种化合物的合成，也可用于生物工业合成酶激活剂、抑制剂等，化妆品行业中甘油二酯是优良的乳化剂、稳定剂、润湿剂等。

日用品

在化妆品领域，除了用做乳化剂、稳定剂外，还能做润湿剂。化妆品中，用做保湿剂的主要是甘油、山梨醇等，这些物质亲水性强，不能透过皮肤的角质层，通常停留在皮肤表面，因此作用时间短，润肤效果不充分，而常温下是液态的甘油二酯能解决上述问题，而且与多羟基类润肤剂一起使用时还具有协同增效作用。

日本的一个公开专利披露，将丁二醇加入水中与甘油相混合。聚乙烯醇、甘油二酯用部分乙醇润湿后加入其中，在70℃加热并与蓖麻油乙氧基化物热混溶。然后将防腐剂、香料溶于剩下的乙醇，将其与前者混合，冷却后即成面膜。该面膜含有甘油二酯、聚乙烯醇、氢化蓖麻油乙氧基化物、甘油等，像一般面膜那样涂搽于面部，可消除细小皱纹。

保健品领域

专家研究发现，甘油二酯调节体内脂肪有良好的作用。甘油二酯能通过调节与脂代谢有关的酶基因的表达来起到其降血脂、减少体内脂肪等作用。因此可以用于预防和治疗高脂血症及与高血脂症密切相关的心脑血管疾病，如动脉硬化、冠心病、中风、脑血栓等。日本政府批准甘油二酯为特殊健康食物，用于改善餐后高血脂和防止体脂积聚。中国粮油学会把甘油二酯等功能性油脂列为2020年中长期发展规划的主攻方向。

其他应用

甘油二酯也可以制造除臭剂。这种除臭剂不污染环境，对人体安全无害，对各种臭味均有较好的去除效果，且价格低廉，可用于食品、卫生等各行业和领域的脱臭。此外，根据甘油二酯的性能，它还可用于食品涂料、消泡剂、皮革加脂剂等。

来源

甘油二酯在自然界中的来源主要有几个方面：首先在一些普通食用油中天然存在，但质量分数一般不超过10%，较多的主要是棉籽油（9.5%）、棕榈油（5.8%）和橄榄油（5.5%），其相对含量的差别也取决于来源油料的不同性质。有些企业主要是通过生物酶法进行生产，将甘油三酯提取为甘油二酯，提升食用油中甘油二酯的占比。常见的食用油，诸如花生油、玉米油、菜籽油等，均可提取甘油二酯。；其次油脂在加工、储藏和运输过程中发生水解也会产生少量甘油二酯；另外在人体对油脂的消化，以及植物体内甘油三酯和磷脂的不完全合成过程中也能产生，但含量也极少。因此甘油二酯主要通过油脂工业中的改性技术反应得到，属于结构脂质的一种。

理化性质

感官特性

甘油二酯属油脂亲缘性，其感官特性和油脂有所相似，其稠度与脂肪酸基团有关，一般可为油状、脂状或蜡状。一般来说甘油二酯比其所用的油脂或脂肪酸有更高的稠度和熔点。相同碳原子情况下，甘油二酯的熔点大于甘油三酯。甘油二酯的颜色、气味同相应的脂肪酸基团及原料来源有关，其气味一般都有油脂气味，颜色从褐色到乳白色不等。

热稳定性

甘油二酯包括1,3-甘油二酯和1,2-甘油二酯两种异构体。任一温度条件下，分子内发生酰基转移的活化能比较低，只是两者的比例随温度的不同而不同，存在着动态平衡。

结晶行为

同一种物质在不同的结晶条件下所具有的不同的晶体形态，这是同质多晶现象。根据温度、压力、溶剂等外部条件的不同，结晶状态通过各种同质异构方式开始形成并从亚稳定状态转变为稳定状态和高熔点形态。脂肪从熔融状态逐渐冷却的过程中会形成亚稳α－晶体，在存放或调和期间，晶体会转变为一种较高熔点的结晶形态，称为β或β`。

1,2-甘油二酯从熔融状态开始结晶时是处于亚α晶形，继续冷却后稳定在β′-晶体形态，所以在实际生产应用中，1,2-甘油二酯有较好的用途，它能使油脂混合物处于较稳定的β′-晶体形态，而1,3-甘油二酯则是在较高熔点的β-晶体形态下结晶。

生产工艺

生产方法

化学合成法

化学合成法与其他方法的区别首先体现在使用了化学催化剂，主要包括一些一元或二元羧酸的碱金属盐，例如甲醇钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化锂等，使用碱性催化剂还有一个好处是其可以与油脂发生皂化反应，进而增加甘油在体系中的溶解度，加速反应进程。此外也有一些反应采用树脂催化剂，制备体系在真空或者惰性气体的保护下反应，反应机理主要有甘油解和酯化两方面。例如有研究学者使用732型强酸性阳离子交换树脂，酯化甘油和大豆油脂肪酸形成甘油二酯，经提纯后甘油二酯质量分数为74％。化学法的优势在于反应路线简单，用时较短且成本相对不高，容易规模化，但缺点也非常明显：

酶法

脂肪酶主要来源于含有脂肪的动植物、真菌等真核生物及细菌等原核生物中，是一类具有多种催化能力的酶，能够在一定的条件下催化甘油三酯的水解、醇解、酯化、转酯化及酯类的逆向合成反应，因其具有的专一、高效、绿色等特点而广泛运用于结构脂质的制备中。商品化的脂肪酶主要以丹麦的诺维信（Novozyme）、日本的天野制药（Amano）、Fluka等公司为代表，应用至工业化时则多采用固定化的形式，即利用一定的技术，在保留酶催化活性的同时将其固定在某一空间内，具有增强酶稳定性及酶活、减少副产物生成、优化酶反应动力学进而减少成本投人的优点。利用酶法参与甘油二酯制备路线，依据反应原料的不同主要包括酯化法、甘油解法、选择水解法及酯交换法等。

酶促酯化法

酯化法是指甘油和脂肪酸在酶或者无机催化剂的作用下结合发生酯化反应形成结构酯的过程，特点是可以利用具有位置选择性的脂肪酶来制备特定结构的甘油二酯。直接酯化按二级动力学分两步进行，反应产物一般是单甘脂、甘油二酯和甘油三酯的混合物，经过分离后可得到特定产品，也有人直接使用单甘酯和脂肪酸作为原料参与反应。酯化反应过程通常会使用减压或真空蒸发来除去酯化时形成的水，以便反应正向进行，提高产物得率。但也有学者证明自然挥发脱水比真空脱水更适合酶催化合成甘油二酯，这可能与脂肪酶的性质及反应条件的差异有关，仍需进一步探究论证。

酯化反应最大的优点是能够自由控制特定脂肪酸原料生成特定的产品，纯度较高，质量较好，但缺点就是成本过高。作为油脂水解反应的逆反应，酯化所需的脂肪酸原料来源大多都自油脂先水解而成，再酯化形成油脂，这在一定程度上增加了原料成本投入，此外再加上酶制剂价格昂贵，进一步制约了其在大规模工业化生产中的应用。

甘油解法

甘油解法主要是利用甘油和甘油三酯在一定的条件下发生脂肪酸重新排布形成新的甘油酯的过程，从原料类别和反应机理来看，属于酯交换反应的一种。甘油解法具有反应时间较短、产物易于分离的特点，在油脂行业中的应用技术日趋成熟，是最常用最经济的方法之一，与其相关的研究也主要集中在对反应条件的优化和再探索，例如超临界CO2、微乳化、溶剂和非溶剂体系，在反应中添加硅胶、表面活性剂，使用超声处理，采用新型复合膜材料固定酶制剂等。与酯化反应类似，甘油解生成的产物中包含了3种甘油酯，而各个组分所占的比例受到反应原料的配比影响。如果将甘油解法和酯化法结合起来，反应过程中产生的单甘酯没有被分离，而是让其进一步酯化形成甘油二酯，与纯甘油解法相比甘油二酯得率增加了57％，这也为酶法甘油二酯的放大生产提供了新的思路；也有学者充分利用油脂的特点，因时制宜地进行油脂转化，使用高酸价米糠油和甘油做为底物，通过酶促反应制备甘油二酯，又以甘一酯为原料，通过响应面优化设计，得到的甘油二酯最大产率为74.08％，由此实现了从低品质油脂到高品质油脂的转变。

此外，甘油二酯制备方法还包括了醇解法和酯-酯交换法。与甘油解法略有不同，醇解法主要使用的是低级醇（甲醇、乙醇等）与甘油三酯反应，生成目标产物和脂肪酸低级醇酯，这种方法的好处是生成的副产物还可得到很好的利用；而酯-酯交换则是两种酯之间发生的脂肪酸重新排布，经过反应条件优化后得到的产品甘油二酯质量分数可以大大提高。

甘油解法最大的缺陷仍然是酶成本问题，尤其是现有的一些商品化酶制剂的关键技术掌握在几家大公司手中，价格过于昂贵，且重复利用性差，虽有许多新的脂肪酶被发现并研究，但大多活力较弱，也缺乏合适的固定化手段，难以真正投入量产。这依然是制约甘油二酯生产的主要因素。

选择水解法

甘油三酯在一定的条件下逐步水解，最终形成甘油和脂肪酸的过程称为油脂的水解。油脂水解是可逆反应，其正向反应分为三步逐次进行，即甘油三酯→甘油二酯+脂肪酸→单甘脂+脂肪酸→甘油+脂肪酸。因此在制备甘油二酯时，需要严格控制反应停留在第一步，避免其他副产物的出现，此时将脂肪酸分离除去即可得到纯净甘油二酯。通过超声处理也能显著增加甘油二酯的产量，这可能是因为超声增加了反应底物和酶的振动频率，促使其充分结合，缩短了反应时间。主要影响水解反应进程的因素是温度和催化剂种类，在使用化学催化剂催化水解时，甘油三酯分子上连接的三个脂肪酸都会在短时间内迅速水解，很难控制反应进程，因此研究以脂肪酶为主，通过使用具有选择性的脂肪酶，可控制反应体系生成特定结构的甘油二酯。

选择水解法的优点在于反应路线简单，原料来源方便，只需天然存在的油脂即可用于反应，也能通过特定酶制剂的选择控制产品结构，缺点是酶制剂成本高和难以精确控制反应进程，条件不善极易产生大量副产物，大大减少产品纯度，但研究表明，采用不同的方法联合制备或能解决该问题。

微生物法

随着微生物学的迅速发展，利用微生物来生产油脂的思路早在20世纪初就得到人们的应用。微生物法生产甘油二酯从反应机理来说主要分为两类，一类是利用微生物生长发育过程中代谢产生的脂肪酶来催化反应；另一类则通过产油微生物在适宜条件下将碳水化合物、碳氢化合物和普通油脂转化为自身细胞内的脂质，此过程通常是在细胞质中进行的。微生物法生产甘油二酯省去了酶制剂的投入，极大降低了成本，还且发酵周期较短，与化学法和酶法比起来具有较好的竞争潜力，有望成为工业化生产的新途径。

纯化工艺

采用酯化法或者丙三醇解法制备的甘油二酯纯度都只有60%左右，其中含有较多的三酸甘油脂、单甘酯、还有少量的脂肪酸和甘油。为了获得更高纯度的甘油二酯，满足消费需要，必须进行产品纯化。

液液萃取法

液液萃取法又称溶剂萃取或抽提法，其原理十分简单，利用不同物质在溶剂中溶解度的不同，在待分离样品中加入特定溶剂，使组分分离，属于化学工业上较为常见的分离方式。使用液液萃取能够将混合油脂中的单甘脂很好的分离出来，但对甘油二酯和甘油三酯的分离效果较差，这主要是因为三者中的单甘脂极性最强，甘油三酯非极性最强，而甘油二酯则与甘油三酯接近，因此这种分离方式主要适合那些允许有甘油三酯存在的产品，而非对纯度有较高要求的甘油二酯。液液萃取法虽然原理简单，成本低廉，但无法实现甘油二酯和甘油三酯的有效分离，也需要多步操作分别将各个组分依次分离，过程较为繁琐，具有一定的局限性。

溶剂结晶法

溶剂结晶法利用混合物各组分在特定溶剂和不同温度下的溶解度差异，使得各组分分别从不同的温度梯度中析出结晶。使用含碳原子数为1－6的饱和脂肪醇（甲醇、乙醇等）的水溶液，在55－62℃的条件下溶解甘油酯后，将温度降至30－46℃，即可析出大部分甘油二酯和甘油三酯；滤出晶体再降温至15－26℃，可析出单甘酯，析出的晶体可在150℃以下的条件中干燥。溶剂结晶法与液液萃取法较为相似，其关键要点在于选取恰当的结晶温度和溶剂，涉及的机理比较简单，对设备要求不高，易于实现工业化，纯化后的有机溶剂还可回收再利用，节省成本；而缺点则是容易造成有机溶剂的残留，并且在结晶过程中，油脂中的一些有益的微量成分可能会留在溶剂中无法析出，在一定程度上削弱了产品的营养品质。

分子蒸馏法

分子蒸馏又名短程蒸馏，较为广泛地运用于食品工业、油脂工业、制药和石油化工等领域，是一种非平衡状态下能够实现液液分离的连续蒸馏技术。分子蒸馏的主要原理是利用了液体不同组分之间的平均自由程不同，在较高真空度和较低温度（通常远低于组分沸点）的条件下，液体分子受热后蒸发溢出，其中较轻的分子飞行距离大，能够从蒸发面到达冷凝面，而后沿冷凝器管流出，而较重的分子飞行距离小，无法到达冷凝面，从另一侧的出料管中排出，这样就实现了轻重分子的分离。分子蒸馏具有加热时间短、操作温度低、分离效果好、应用范围广、耗能较少而不造成污染等优点，适合分离那些沸点较高、黏度较大、热敏性强又易氧化的天然产物，用作甘油二酯纯化时主要采用两级分子蒸馏技术，是油脂工业上常用的分离手段。

分子蒸馏的缺点主要就是投入成本过大，由于分子蒸馏技术含量高于其他的现有技术，对关键设备的相关参数，如冷凝板的位置、刮膜器的速度、压力和温度等条件都有严格的要求，稍有偏差即明显影响纯化效果，此外仪器构造也较为复杂，维修难度较大，由于蒸馏过程是高温操作，在产品中还易出现苦味，这些都是影响其大规模应用的桎梏。

柱层析法

柱层析技术又称柱色谱技术，是运用较广的一类分离技术。柱层析法选择合适的吸附剂作为固定相，洗脱剂作为流动相。通常情况下，固定相对极性大的物质吸附力较强，对极性小的物质吸附力较弱，通过混合物各个组分在流动相和固定相之间的分配系数不同，实现待分离物质在固定相上的吸附、解吸、再吸附、再解吸，多次反复分配后，将组分分离开来。较为适合的吸附剂包括离子交换树脂、分子筛、硅胶等，其中硅胶分离效果和重复利用性较好，是很多研究者的首选。柱层析法操作较为简单，但在放大至工业化生产时反应耗时较久，消耗试剂用量大而处理量小，因此仍多停留在实验室阶段。

超临界CO2萃取法

超临界CO2无论在制备还是纯化甘油二酯的过程中都有应用，是二氧化碳在处于临界温度（304.1K）和临界压力（7.38MPa）以上而形成的特殊状态流体，具有气体和液体的双重性质。通过改变温度及压力参数，进而调节CO2的密度、黏度和极性等性质，利用其溶解度的改变而将混合物中的各组分萃取出来，待反应结束后升温或减压，即可分离产物，回收CO2。该法具有提取率高，无溶剂残留，不破坏原料中成分的优点，更重要的是，其中的CO2无毒无害且能回收再利用，是CO2资源化技术的体现，也是减少碳排放、实现碳中和的得力途径。该法在医药和化工行业前景广泛，是纯化甘油二酯的有效手段。此法的不足之处则在于萃取过程需要极高的压力，对设备的要求也较为严格，增加了成本投入。

研究进展

添加剂

甘油二酯作为多功能添加剂，除了日本花王、日本旭电、日本三得利、美国 ADM公司等公司申报的相关专利，世界主要生产商一般将其制备技术作为商业秘密保护，在文献中鲜有报道。关于甘油二酯制备的研究，日本走在世界的前列，Yasukawa和他的研究小组在1988年就已开发了一种能减肥的特殊食用油脂，这种油脂主要成分是甘油二酯。1997年以来，日本花王公司在甘油二酯领域进行了持续的开发，分别在日本、美国、中国申请了多个有关甘油二酯制备方法和甘油二酯油组分的专利。另外，韩国第一制糖企业于2006年推出了具减肥功效的甘油二酯油产品。

在中国国内的添加剂方面，甘油二酯作为单甘酯的副产物在化工企业早有生产。嘉里粮油、河南工业大学、清华大学等机构已开展甘油二酯的基础研究，但是未取得突破性进展。国家粮食储备局无锡科研设计院结合自身在油脂工程、生物工程学、食品工程等相关领域的研究经验，对甘油二酯的工业化生产进行研究，已取得阶段性成果。

抗病毒

有专家在狗肾细胞（Madin-Darby canine kidney）中使用蚀斑试验（plaque inhibition assay）对一些埃及植物进行了高致病性禽流感H5N1毒株的筛选。结果表明，红海草木秆藻（Thallasodendron ciliatum）提取物具有很强的抗病毒活性（在1μg/mL的浓度下抑制率为100%）。首次用生物活性引导技术从植物中分离出一种新的甘油二酯和马醉苷（asebotin）。这两个分离物在1ng/mL的浓度下，病毒值分别降低了67.26%和53.81%。

表面活性剂

有研究学者研制出一种新型的双精氨酸甘油二酯表面活性剂。这种活性剂类似卵磷脂，是一种多功能表面活性剂，其自聚集行为（self-aggregation behaviour）与短链卵磷脂相当。它具有与传统阳离子表面活性剂相似的抗菌活性，并且和两性甜菜碱（amphoteric betaines）一样无害。

参考资料

..2024-08-16

..2024-08-17

甘油二酯油详细科普介绍.百家号-山西新闻网.2024-08-17

Anti-H5N1 virus new diglyceride ester from the Red Sea grass Thallasodendron ciliatum.美国国家医学图书馆.2024-08-17

Synthesis and biological properties of dicationic arginine–diglycerides.英国皇家化学学会.2024-08-17