树形化合物
树形化合物,英文名dendrimer,中文名称分前缀和主语,前缀有9种之多:树形、树状、树枝形、树枝状、树型、树枝型、树枝、树突、枝状,主语有7种之多:化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚体、聚合体,排列组合有至少63种名称,俗称:树枝状分子。
概述
命名
英文名dendrimer,中文名称分前缀和主语,前缀有9种之多:树形、树状、树枝形、树枝状、树型、树枝型、树枝、树突、枝状,主语有7种之多:化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚体、聚合体,排列组合有至少63种名称,俗称:树枝状分子。
定义
具有枝枝状结构的有机化合物。树枝状结构分两种,一种是理想完美状态的树枝状结构,一般所指的树枝状分子如无特别说明,均指完美结构的;还一种是有缺陷的树枝状结构的有机分子,这类结构通常称之为超支化分子,属于另一个研究范畴,不在后续内容之列。
典型的树枝状分子
口卜啉类树枝状分子、芳醚树枝状分子、PAMAM树枝状分 子、二茂铁基树枝状分子。目前,国内外研究最成熟,并且在国外及国内实现了工业化生产的当属PAMAM(聚胺-胺),后文中均以PAMAM为例
国内外研究概况
1978年,Vogtle 等人第一次报道了通过迭代方法获得分支分布结构,首次提出重复合成的思想;
1979年Denkewelter首次合成了以l-赖氨酸为基的树枝形高分子,并对其性能进行了表征,但并没有提出树枝形高分子的概念,也没有对他的合成方法进行总结;
1985年DOW化学公司的Tomalia和加州理工学院的Newkome先后提出了树枝形高分子概念并分别合成了两种不同树枝形高分子;
1990年康奈尔大学的Frechet等合成了芳香族聚、聚醚多元醇树枝形高分子。
国内外工业化生产概况
国外目前仅有DSM等不超过四家企业(美国、澳大利亚)在生产实验室级别和工业级别的树枝状分子;
国内仅威海晨源在生产实验室级别和工业级别的树枝状分子
树枝状分子的结构特点
精确的分子结构
可以在分子水平上得到严格控制,分子量分散系数近似为1
高度的几何对称性
结构均匀性
大量的官能团
多功能性
分子内有内腔
主客体化学和分子催化
分子量具有可控性
源于其合成方法
分子本身具有纳米尺寸
球状结构,几到几十纳米
树枝状分子的性能特点
好的流体力学性能
有利于成型加工;可作流变学改性剂
独特的粘度行为
其特性粘度随分子量的增加出现最大值
容易成膜
已在膜科学方面进行了大量的研究
多功能性
源于表面有大量的官能团存在
不易结晶
由其高度支化结构决定
独特的密度与分布
随分子量的增加其密度出现极小值
独特的折光指数增量
发现折光指数增量随分子量的增加出现最大值
树枝状分子的合成
收敛法
从树枝形聚合物的外层出发,由外向内逐步收敛的合成方法
发散法
从树枝形聚合物的中心核开始,由内向外的扩散合成方法
树枝状分子的工业应用
在自组装膜中的应用
树枝状分子具有相同的大小、可控的表面官能团、良好的化学稳定性,是制备LB单层膜、自组装单层膜(SAMs)、铸膜、胶体以及纳米簇的良好材料。树枝状分子内部的空腔容纳了金属粒子之后,在粘合剂、化学传感器、光学、电子学以及膜化学领域有广阔的应用前景
在石油废水处理中的应用
油田进入开发的中后期,因注入油层的水量增加,导致采出石油中的含水量也逐渐增大。传统石油水处理的絮凝剂是聚丙烯酰胺,但随着对环境保护标准的提高,需要研发出高效的絮凝剂,PAMAM季盐类絮凝剂用于石油废水的处理可达到满意结果,同时也不会对环境造成二次污染
在造纸及染料废水处理中的应用
染料工业废水处理的突出问题是色度及难降解有机化合物的去除。PAMAM是一种高效絮凝剂,可将染料废水中的有机物沉淀,同时也是一种高效脱色剂,脱色率高达98%以上。
在含重金属离子废水处理中的应用
PAMAM树枝状分子与Cu2+等具有很强的络合能力,适用于含Cu2+、Zn2+、Cr3+等重金属离子的工业废水处理,比如制革工业废水及中核集团废水等。
在乳化炸药中的应用
乳化炸药最重要的是储存稳定性,通常乳化炸药里添加的稳定剂会降低其爆速。但研究表明,PAMAM树枝状分子作为稳定剂加入到乳化炸药中后,不但不会降低爆速,反而爆速会略有提升
在纳米材料中的应用
PAMAM树枝状分子不同代数其分子粒径从2-10纳米不等,其天然的内部空腔恰好能容纳纳米级金属离子,国内外已有不少文献,证明了其可以用以制备纳米级金属粒子或金属氧化物。
在生物医学上作为药物载体的应用
1、内部空腔和结合点可以携带药物;
2、高密度表面基团经过修饰,改变水溶性和靶向作用;
3、毒性较低,通过扩散和生物降解实现药物释放;
4、分子设计实现生物相溶性和降解性
在生物医学上作为基因载体的应用
1、与许多重要蛋白质和生物组装分子的大小及形状很匹配;
2、PAMAM生理条件下为聚阳离子,且有很好的溶解性,末端胺基很容易与脱氧核糖核酸 中的带负电的磷酸基相互作用;
3、内部有空腔,促进DNA结合的配位化合物的稳定性。
作为核磁共振造影剂(MRI)的应用
1、大量表面基团和空腔,可以增加造影剂复合物的数量;
2、完美结构,大分子尺寸,从血液循环排除慢,成像时间长;
3、增加成像的灵敏度和清晰度(驰豫时间长)
作为硼中子俘获治疗试剂治疗癌症的应用
叶酸修饰的PAMAM分子可以结合250-400 10B,能够靶向肿瘤细胞,10B与低能中子进行核裂变产生能量以及细胞毒素破坏肿瘤细胞.
在催化剂领域的应用
树枝状分子PAMAM封装金属粒子后
1、小于4 nm纳米粒子,比表面积大、催化效率高;
2、表面基团控制——溶解性;
3、能很好的稳定纳米粒子,并创造纳米微环境;
4、能再生使用
参考资料
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