单金属机理

单金属机理是一种描述配位聚合过程中活性种形成的理论。这一理论最初由P. Cossee在1960年代提出，并由E.J. Arlman进一步发展和完善。单金属机理的核心观点是，活性种由单一的过渡金属组成，如钛（Ti），并且其增长过程发生在这些金属上。

发展历史

单金属机理的发展始于Cossee等人对TiCl或TiCl与Al(CH)烷基化的研究。他们发现，通过控制Al/Ti的比例，可以获得不同种类的产物，并对这些产物进行了表征。此外，对于CrO-SiO和MoO-AlO体系，不需要烷基金属活化就能引发乙烯聚合，显示出极高的催化活性，这被认为是单金属机理的重要证据。单金属机理认为，催化活性中心为Ti-R的中间体，而烷基铝的作用在于使TiCl或TiCl烷基化。

丙烯聚合机理

丙烯聚合反应的机理较为复杂，通常包括活化反应、形成活性中心、链引发、链增长以及链终止等四个基本步骤。在活性中心方面，有单金属活性中心模型和双金属活性中心模型两种理论。其中，单金属活性中心模型更为广泛接受。该模型认为，活性中心呈现为八面体配位结构，并包含一个空位的过渡金属原子。以TiCl为例，单体会先与过渡金属配位，形成Ti配位化合物，从而削弱Ti-C键。接着，单体会插入过渡金属和碳之间，随着空位的位置变化，新的单体会在空位上继续插入，使得丙烯分子上的甲基按照特定的方向有序排列，最终形成等规或间规聚丙烯（PP）。对于等规PP而言，单体单元的等规插入是由催化剂中心的构型决定的，而间规单体的插入则取决于链末端。

单金属机理解释

在单金属机理中，定向吸附在TiCl表面的丙烯会与Ti配位，形成四元环过渡态，随后R基和单体发生顺式加成，导致单体在Ti-C间插入增长，同时空位重新出现，但位置发生变化。若空位回到原位，则能继续生长成为全同聚合物。单体在Ti的空位上配位后，由于单体双键的π电子给予性，会使Ti-C键活化。Ti-Ti极化后，通过碳阴离子σ电子和双键π电子的转移，实现单体的插入反应。整个定向过程如图所示。单体在Ti上配位后，在Ti-C键间插入，这就是配位阴离子聚合单金属机理。Ziegler-Natta定向聚合的两个显著特点是每步增长都涉及R基连接在单体的β碳上，且均为顺式加成。尽管使用I至III族有机金属化合物单一组分无法制备出全同聚丙烯，但仅使用钛组分的例子不少，再加上其他数据的支持，使得Cosser-Arlman单金属机理得到了更多的认可。然而，I至III族金属有机化合物共引发剂对α-烯烃配位聚合的定向能力提升明显，引发了更高的活性，单金属机理尚不能对此进行全面解释，因此也提出了双金属络合和空位的修正模型。

参考资料

cossee单金属定向聚合催化机理.道客巴巴.2024-10-23

Cossee单金属定向聚合催化机理.pdf.原创力文档.2024-10-23

单金属机理.温州大学化学与材料工程学院.2024-10-23