自发过程
把体系从不平衡状态自发地移向平衡状态的过程称为自发过程。在没有外界影响下，这个过程不可逆转，故自发过程又叫不可逆过程。自发过程是系统随时间释放自由能、移往自由能更低且更加热力学平衡的能量状态的过程。在孤立系统中，系统边界无任何能量交换，增加系统的方向为自发过程的方向。
基本性质
自然界中发生的变化是自发进行的。例如铁在潮湿的空气中生锈，冰在常温下融化等。这种在一定条件下不需要外力作用就能进行的过程叫做自发过程。
1、自发过程都有一定的方向和限度。自发过程都只能向着与热力系统外界趋于平衡的方向进行，自发过程的限度即平衡态。非自发过程的进行都必须以补偿过程的发生为条件。
2、自发过程均是不可逆过程。热力系统经过一个自发过程后，若要使其反向进行恢复到初始状态，则必须提供补偿条件，这样在外界必将留下不可逆的变化。
3、各种不可逆过程具有等效性。各种不可逆因素不是彼此独立无关的，而都是相互关联的。一个不可逆过程发生后，会留下某种不可逆变化，要使它恢复到原来的初始状态，就必然引起第二个不可逆过程的发生，势必产生另一个不可逆变化，要使第二个不可逆过程恢复到原来的初始状态，就不可避免的引起第三个不可逆过程的发生，依此类推下去，最后必然有一个不可逆变化遗留下来。因此一切不可逆过程都可以相互代替，这正说明了一切不可逆过程在本质上是一样的，等效的。
举例
1、在一个箱子里，中间用隔板隔开，设法使两边的气体压力不等。将隔板去掉后，压力大的一方气体将自动地向压力小的一方流动，直到两边的压力相等。在这个过程中，人们可以用它做功，如做膨胀功，压力相等后，要想使它恢复到原来的状态，即一方压力大，另一方压力小，除非人们对它做功，如用压缩机将气体从一方压缩到另一方去，否则是不可能自动复原的。
2、两个温度不同的物体接触，热就会自动地从高温物体传向低温物体，直至温度相等为止。人们可以利用温度不等做功。温度相等后，要想使两物体的温度再恢复到一高一低的原来状态，必须对它做功，如用压缩式制冷机等，否则是不可能自动复原的。
3、将两个电势不同的电极组成电池，电流就从高电势自动地流向低电势，直至电势相等。人们可以用电流做功，如照明、加热等二电流不会自动地从低电势流向高电势，除非人们对它做功，如用发电机充电。
变化量
过程为恒温恒压时，能以约西亚·吉布斯自由能决定其自发性，其数学式如下：
ΔG=ΔH-TΔS
由上式可知，吉布斯自由能（G）变化量之正负取决于（H）、熵（S）之变化量以及开尔文（T）之大小。当绝对温度之值等于焓变化量对熵变化量之比值时，吉布斯自由能之变化量为零。
当过程之吉布斯自由能变化量为：
借由上式，讨论焓变化量与熵变化量对约西亚·吉布斯自由能变化量之影响，分为四种情况：
于后两个情况下，可由焓变化量对熵变化量之比值大小，决定该过程之温度为高温或低温。
由熵决定
当利用熵变化量作为判断过程自发性之函数时，需要特别留意系统与外界的定义。由热力学第二定律，当孤立系统之熵值随时间而增加，则该过程为自发。然而，当考虑之系统为开放或封闭时，总熵（包含系统熵与外界熵）需随时间增加。