绝对零度
绝对零度(英文:absolute zero)就是热力学温标定义的零点(0 K,相当于摄氏度273.15 ℃或华氏温标-459.7 °F),代表的是自然界中任意一个系统在平衡条件下可以趋近的最冷状态。绝对零度是热力学理论中温度的下限值,实际上永远也不会达到的。热力学定律表明,仅使用热力学手段不能达到绝对零度,因为被冷却物质的温度渐近地接近冷却剂的温度。即使是一个处于绝对零度的系统,如果它能以某种方式实现,仍然会拥有量子力学零点能量,即绝对零度时基态的能量;基态的动能不能被去除。
1954年第十届国际计量大会规定了热力学温标的定义,热力学温度的单位开尔文(K)现在是国际单位制中七个基本单位之一。2018年11月16日,国际计量大会通过决议,1开尔文定义为对应玻尔兹曼常数为1.38060649×10-23 J·K-1的热力学温度,新的标准定义于2019年5月20日起正式生效。
人们通过气体液化、离子去磁、核去磁等方法,逐步逼近绝对零度。超低温状态下的物体呈现超导、超流等量子效应。其应用范围包括超导领域、医学领域、食品领域等。
历史
提出
17世纪英国物理学、化学家罗伯特·波义耳(Robert Boyle)是最早讨论绝对最低温度的可能性的人之一,他在1665年发表的《触及寒冷的新实验和观察》(New Experiments and Observations touching Cold)中阐述了关于"最低温度"的设想。1702年,法国物理学家纪尧姆-阿蒙顿(Guillaume Amontons)提到了“绝对零度”的概念。他发现气压正比于温度差的规律,并设想在某个温度下空气的压力将等于零。他计算出这个温度为摄氏度温标的-239℃,并改进了伽利略·伽利莱(Galileo di Vincenzo Bonaulti de Galilei)的空气温度计。1779年,约翰-海因里希-兰伯特(Johann Heinrich Lambert)重复了阿蒙顿的实验,计算出该数值为-270 °C,更接近-273.15 °C。然而,在这一时期,绝对零度的这一数值并没有被普遍接受。1787年,法国物理学家让·查理(Jacques Alexandre Cesar Charles)发现,温度每降低1度,气体的体积就减少1/273。这个关系式叫做“查理定律”。查理据此推测,如果温度降到零下的某个范围内,即大约-273 °C,气体将消失,由于气体的体积不能为负数,因此他认为-273 °C即为绝对零度。1802年,法国化学家约瑟夫·路易·盖-吕萨克(Joseph Louis Gay -Lussac) 在进一步研究气体性质的过程中提出了盖·吕萨克定律,根据查理定律和盖·吕萨克定律可以推算出绝对零度。至此绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。19世纪末期,英国物理学家开尔文(Lord Kelvin,即威廉·汤姆森William Thomson)指出,温度下降1 ℃时,分子内能下降了1/273,在最低温度时分子能量降为零。开尔文将-273 ℃定作开氏温标的零度(0 K),开氏温标又称热力学温标,热力学温度与摄氏度间的关系为T=t+273。根据精确的测量,0 K应是-273.15t。又称这一温度为绝对零度。
为了完全确定温标,1954年第十届国际计量大会规定选择纯水的三相点作为标准温度点,并严格定义它的温度为273.16 K,还定义水的三相点温度的1/273.16为“1 K”。热力学温度的单位开尔文(K)现在是国际单位制中七个基本单位之一。在1968年以后的国际计量局的正式文件中,就不再继续使用“热力学温标”这个术语了。
2018年11月16日,国际计量大会通过决议,1开尔文定义为对应玻尔兹曼常数为1.38060649×10-23 J·K-1的热力学温度,新的标准定义于2019年5月20日起正式生效。
对绝对零度的探索
人类真正向低温进军是从气体的液化开始的。十八世纪末,科学家马伦在用氨气检验玻意耳一埃德姆·马略特定律时发现,当压力大于7个大气压时,即使不再增加压力,氨气的体积仍继续减小,原来此时氨气开始液化了。后来人们用加压法液化了不少气体。1823年,英国科学家戴维及迈克尔·法拉第在加热分解密封玻璃管中的氯化物时,发现试管冷端出现液化了的氨。由此可知。压力和温度都会影响液化。据此认识,人们又将许多气体液化成功,但氧、氮、氢等仍无法液化,故科学界一度以为它们是不可能液化的“永久气体”。
1852年,焦耳和威廉·汤姆孙在研究气体的内能和体积变化的关系时,发现了“焦耳-汤姆孙效应”,即充分预冷的高压气体,通过多孔塞在低压空间绝热膨胀后温度会降低,这为获得低温提供了一个新途径。
1875至1880年,德国工程师林德(K.Linde)根据焦耳-汤姆孙效应,采用“循环对流冷却法”制成了气体压缩式致冷机,发展了气体液化技术,导致氧、氢液化的成功1877年盖勒特(Gailletet)在巴黎液化了氮和氧,1898年杜瓦在伦敦液化了氢,1902年法国工程师乔治·克洛德(Georges Claude)液化了空气。
如将液化气体慢慢降压,蒸发时蒸气吸热逸散,余下的液体温度下降,从而获得低温。1835年用此法获得了-110 ℃(163 K)的低温。
1863年英国化学家安德罗斯(Andrews)发现了“临界温度”(在这温度以上,压力无论怎样加大,气体不可能液化),1869年,他又指出,所谓“永久气体”只不过是临界温度很低的气体,只要找到能获得更低温度的方法,它们也是可以被液化的,这就为“永久气体”的液化指明了正确的方向。
1872年范德·瓦耳斯(Johannes Diderik van der Waals)用分子运动论建立了物态方程,只要对某种气体测出几条等温曲线,便可由方程求出该气体液化的临界温度。1877年皮克特用级联法(一种采用临界温度不同的气体逐级蒸发冷却而获得较低温度的技术),在-140 ℃(133 K)和500个大气压下使氧液化,几乎在同时,凯泰不仅液化了氧气,还液化了氮(90 K)和一氧化碳(78 K)。
氢气的临界温度又要低得多,无法用级联法液化。到了1898年英国人詹姆斯·杜瓦(Sir James Dewa)用多孔塞膨胀法才在33 K低温下将氢液化。次年他又使氢固化成功,实验中他实际达到了14 K的低温。1895年在大气中发现了氦,氦是最轻的惰性气体,极难液化,甚至在杜瓦获得的固化氢的温度下不论加多大的压强仍是气体。
1908年7月9日,荷兰物理学家海克·昂内斯(H.K.Onnes.1853—1926)在莱顿大学他所建立的低温实验室里实现了1.15 K的低温,将发现不久的氦液化了,从而消除了最后一种“永久气体”。实验中温度已低达4.2 K,后来翁纳斯(Heike Kamerlingh Onnes)又获得0.7 K的低温。
叩开1 K的大门后,翁纳斯采用了更大的抽气机,去降低液态氦的蒸气压,企图达到更低的温度,但直至他临终仍无长足进步。温度降到1 K的过程中,科学家们发现了许多异常现象,比如:液态氢蒸发时所需的热量异常的低;在液氦温度下有超导电现象等等,这些现象用经典物理学无法解释。人们要想方设法降低温度,探索低温世界中的物理现象。1926年德拜与吉奥克提出一种磁冷却法。1933年,美国化学家吉威廉·弗朗西斯·吉奥克(William Francis Giauque)使用绝热去磁制冷方法,使得温度降至0.25 K,后来逼近至0.00002 K。
1936年两位苏联物理学家苏布科夫(Shubikov)及拉扎雷夫(Laxarev)发现核自旋也会产生顺磁盐,直至1956年,牛津大学弗兰西斯·西蒙爵士与柯蒂及合作者,才用原子核绝热去磁法获得0.000016 K的低温(存在仅1分钟)。1965年,根据英国物理学家海因茨·伦敦(Heinz London)提出了一种稀释制冷原理,获得了一百五十万分之一 K 的最低温度。1979年芬兰科学家罗纳斯玛(o.V.Lounasmaa)采用两级原子核去磁法,核自旋温度降到5×10-8 K。1995年达到2×10-9 K(五亿分之一度)。
相关概念和定理
温度
温度是表示物体冷热程度的物理量,微观上来讲是衡量物体分子(原子)热运动剧烈程度的物理量。当我们感到一个物体比较热的时候,就意味着它的分子(原子)在快速运动;当我们感到一个物体比较冷的时候,则意味着其内部的分子(原子)运动速度较慢。我们的身体是通过热或冷来感觉这种运动的,而物理学家则是通过绝对温标来描述和量化温度的。
与相关温标的换算
摄氏度是瑞典天文学家A·摄尔西乌斯于1742年制定的,也叫百分温标,以水的凝固点为0 ℃沸点为100 ℃的温标,用℃表示,世界上采用米制的单位都用它;科学工作中普遍采用。
华氏温标是德国物理学家D·华论海特在18世纪制定的。他规定冰和盐的等量混合物的温度为0 °F,人体正常温度为96 °F(后来调整为98.6 °F),用°F表示。这样,水的凝固点则为32 °F,沸点为212 °F,两点的间隔为180 °F。在一些英语国家中通用华氏温标。
绝对温标是英国物理学家T.W.开尔文制定的,即以理论上的绝对零度定为零点的温标,用K表示。定义水的液态,固态与气态三种形式同时存在的温度与绝对零度之间的间隔为273.15 K。
列氏温标为博物学家R.列奥米尔于1730年制定的。规定水的凝固点为0 °R,标准大气压下沸点为80 °R,用°R表示,曾一度流行,到1970年后实际上已废弃。
热力学温度=摄氏度+273.15
热力学温度=(华氏温度-32)×5/9+273.15
热力学第三定律
1906年~1913年,德国科学家能斯脱从事低温化学的反应的研究,并总结出一个新定理,叫做能斯脱定理,后来又被称作热力学第三定律:当温度趋于绝对零度时,体系的趋向于一个固定的数值,而与其他性质如压强等无关。其公式可写成:
Delta
还有另一种常用的表达方法是:绝对零度不可能达到,不可能用有限个手续使物体冷却到绝对零度。
根据能斯脱定理,马克斯·普朗克引进了绝对熵的概念,既然在0 K时,系统的熵S是一个与状态无关的绝对常数,那么便可将0 K下的熵作为熵的计算起点。令S0=0,则
应用绝对熵的概念,可以将化学平衡常数的表达式简化。
吉布斯自由能(G)、焓(H)和熵(S)的变化之间的关系
决定自发过程能否发生既有能量因素,又有熵因素,涉及两个变量△H和△S。为了研究方便,热力学中提出一个新的状态函数自由能(free energy),由美国物理学家吉布斯(Gibbs J. W.,1893—1903)提出,也叫吉布斯自由能。自由能用符号G表示,G=H - TS,式中,H、T和S都是系统的状态函数,所以他们的组合C也是状态函数,其单位是J或kJ。绝对零度时,G=H。
对于一个等温等压过程,设始态的约西亚·吉布斯自由能为G1,终态的吉布斯自由能为G2,则该过程的吉布斯自由能变化为△G,则
2-S
H-T
此式称为吉布斯-亥姆霍兹方程。
查尔斯定律
法国科学家雅克·查尔斯(1746~1823)用气体做实验并导出了查尔斯定律,该定律宣称只要压力保持不变,所有的气体都以相同的速率随温度的变化而膨胀或收缩。该定律也称为盖鲁萨克定律。查尔斯定律可以用数学方式表达为:式中,T1是原始温度;V1是原始体积;T2是新的温度;V2是新的体积。
费米气体
有许多物理体系可以近似地看成是大量自旋s=1/2的全同粒子被局限在一定空间内做自由运动.如果空间体积足够大,则体系的性质同空间的形状无关,我们可以把空间取为边长为L的立方体当粒子的数目非常大时,这样的体系称作费米气体。
随着标准化温度NkT/E0从高于1的值变为低于1的值,理想费米气体从经典状态转变为量子状态。低温、高粒子密度和小粒子质量都倾向于将理想费米气体置于量子状态。
在极端量子极限NkT/E0\u003c\u003c1条件下,理想费米气体的基态压强p0为
该压强p0通常被称为简并压强。在此处,形容词“简并”只是意味着“相对较高的占有率”或“在量子极限内”。“基态压强”这个短语更能说明问题。在T→0极限下,基态能量E0不为零,基态压力p0不为0,但是热容为0,这些是理想费米气体最突出的量子特征。
绝对零度下,理想费米气体的费米能量、费米动量、费米速度和费米压强在绝对零度下均不为零,只有熵为零;而理想玻色气体,即玻色凝聚体的能量、动量、速度、压强和熵在绝对零度下为零。
热德布罗意波长
有关物质接近绝对零度时的行为,可初步观察热德布洛伊波长(Thermal de Broglie wavelength)。定义如下:
式中h为普朗克常数、m为粒子的质量、k为玻尔兹曼常量、T为开尔文。可见热德布洛伊波长与绝对温度的平方根成反比,因此当温度很低的时候,粒子物质波的波长很长,粒子与粒子之间的物质波有很大的重叠,因此量子力学的效应就会变得很明显。著名的现象之一就是玻色-爱因斯坦凝聚,玻色-爱因斯坦凝聚在1995年首次被实验证实,当时温度降至1.70×10-7 K。
宇宙温度的绝对零度
我们可以这样认为,宇宙中的确存在绝对零度,当普朗克力子处于相对静止状态(每秒运行6.67×10-34 m),并且宇宙处于最大尺度(宇宙的体积1.66×10320 m3),宇宙的温度处于绝对零度,所以宇宙绝对零度由下列公式计算:
代入数值得:
难以达到的绝对零度
一种经典的近似的热学理论这样解释:物体内分子无规则运动的平均能量与温度成正比;如果温度达到0 K,分子的无规则运动将会停止;而物体内每个分子都静止不动又是不可能的,所以物体温度就不能达到0 K。
但是,随着实践的进展,经典热学理论已显示出它的局限性,近代物理的量子理论对上述解释又作了修正,它指出,即使温度达到了0 K,分子运动也不会停止,而是每个分子都可以具有一个最小能量——“零点能量”。分子可能具有的能量值不是连续的,只能取一些间断的、大小不同的能量值(量子)。由于多种因素的影响,使物体每个分子都无例外地处于能量最小状态的可能性是极小的,以至于实际上不能达到,因此,从实际考虑,物体的温度不可能达到0 K。
真空零点能
在绝对零度下,任何能量都应消失。可就是在绝对零度下,依然有一种能量存在,这就是真空零点能。
真空零点能,因在绝对零度下发现粒子的振动而得名。这是量子真空中所蕴藏着的巨大本底能量。海森堡不确定性原理指出:不可能同时以较高的精确度得知一个粒子的位置和动量。因此,当温度降到绝对零度时粒子必定仍然在振动;否则,如果粒子完全停下来,那它的动量和位置就可以同时精确地测知,而这是违反测不准原理的。这种粒子在绝对零度时的振动(零点振动)所具有的处于绝对零度的宇宙边缘处能量就是零点能量。
量子真空是没有任何实物粒子的物质状态,其场的总能量处于最低,这是一切物质运动及能量场的最初始状态,它的温度自然处于绝对零度。这样的状态具有无限变化的潜在能力。零点能就是由(量子真空中)虚粒子,不断产生的一对反粒子的出现和湮灭产生的。据推测,量子真空中,每立方厘米包含的能量密度有1013焦耳。
从理论上看,真空能量以粒子的形态出现,并不断以微小的规模形成和消失。真空中充满着几乎各种波长的粒子,但卡西米尔认为,如果使两个不带电的金属薄盘紧紧靠在一起,较长的波长就会被排除出去。接着,金属盘外的其他波就会产生一种往往使它们相互聚拢的力,金属盘越靠近,两者之间的吸引力就越强。1996年,物理学家首次对这种所谓的卡西米尔效应进行了测定。这是证明真空零点能量存在的确凿证据。
负温度
长期以来,人们一直认为绝对温度只能是正数。但在1951年,珀色耳(Parcell)和庞德(Pound)在LiF晶体上发现核自旋体系可处在绝对温度为负的态上1956年威廉·拉姆齐(Lamsay)利用量子统计给出了理论说明。
根据热力学基本方程,绝对温标T与熵S和内能E的增量存在如下关系:
从该关系可以看到,如果系统熵和能量同向变化,则,反之则。一般情况下,内能增加,系统的总是增大的,系统总是处于正温度。但在一定条件下,某些系统可以达到真正的负温度;也就是说,其热力学温度可以是一个负数。
2013年1月3日,德国物理学家宣布,他们使用钾原子超冷量子气体实现了这种负绝对零度,通过迅速改变钾原子晶格结构所处的磁场,将系统从最稳定的状态突然转变为最高能态,在这种情况下,系统的熵与能量是反向变化的。
然而,一个具有负绝对温度的系统并不比绝对零度更冷。相反,一个具有负温度的系统比任何具有正温度的系统更热,因为如果一个负温度系统和一个正温度系统接触,热量将从负温度系统流向正温度系统。从冷热角度考虑,按照由冷至热的顺序,可以对正温度和负温度从左至右进行排列,可以看到,绝对零度仍然是“最冷”的。在负温度下,系统的状态变化仍然遵从热力学基本定律。
最新研究进展
据《自然》杂志网站报道,2013年1月,德国慕尼黑大学的物理学家乌尔里希-施耐德(Ulrich Schneider)使用一种超冷却的量子态气体实现了低于绝对零度的创举。借助激光和磁场,这些气体物质从刚刚高过绝对零度的状态瞬间转变至低于绝对零度数十亿分之一度的水平上。
施奈德和同事用钾原子超冷量子气体实现了这种负绝对零度。他们用激光和磁场将单个原子保持晶格排列。在正温度下,原子之间的斥力使晶格结构保持稳定。然后他们迅速改变磁场,使原子变成相互吸引而不是排斥。这种突然的转换,使原子还来不及反应,就从它们最稳定的状态,也就是最低能态突然跳到可能达到的最高能态。就像你正在过山谷,突然发现已在山峰。在正温度下,这种逆转是不稳定的,原子会向内塌。他们也同时调整势阱激光场,增强能量将原子稳定在原位。这样一来,气体就实现了从高于绝对零度到低于绝对零度的转变,约在负10亿分之几开尔文。
意大利国家核物理研究院(INFN)10月22日宣布,其所属格兰萨索粒子物理国家实验室(Laboratori Nazionali del Gran Sasso)科学家们将一个体积为1立方米的铜容器冷却到6毫开,并持续了15天,将如此大块物质整体冷冻到如此接近‘绝对零度’,是前所未有的。
2015年6月,麻省理工学院的实验物理学家将钾钠气体中的分子冷却到500纳克尔文的温度,通过冷却这些分子,有望展现出一种奇异的物质状态。
德国的科学家们2021年8月30日在《物理评论快报》上报告说,他们通过对原子萨特延德拉·玻色阿尔伯特·爱因斯坦凝聚物的物质波透镜创造的,将磁化气体从393英尺(120米)的高塔上落下,达到了38万亿分之一开尔文,并停留了大约2秒,创造了"绝对负记录"。此前的记录是3600万分之一开尔文,是由科罗拉多州博尔德的美国国家标准与技术研究所(NIST)的科学家用专门的激光器实现的。
而宇宙中已知最冷的自然场所是“回力棒星云”(又称“回力棒星云”),被称为“宇宙冰盒子”,它位于半人马座,距离地球约5000光年。根据欧洲航天局的数据,其平均温度为-272摄氏度(约1开尔文)。研究认为:布莫让星云是气体和尘埃组成的云团,是从一颗正在死亡的恒星中以大于150 km/s的速度喷溅出来形成的星云。由于急速膨胀需要能量,而周围没有任何热源,只能消耗内能,所以布莫让星云内部温度不断下降,最终达到接近绝对零度的状态。这个“热度”是作为宇宙起源的大爆炸留存至今的热度,是证明大爆炸理论最显著有效的证据之一。
逼近绝对零度的方法
蒸发冷却
在大气压下,液氦会在4.2 K下沸腾。随着压强的降低沸点逐渐降低。所以只需要通过泵吸走蒸气降低压强就可以进一步降低液氦的温度,也即液氦可以通过蒸发降温。但是当温度低于1 K时,这个过程变得不切实际:即使是很小的热量泄漏,也会显著提高氦气的温度,此时即使使用最好的真空泵,也不能足够快地去除蒸气进行补偿。氮的稀有同位素氦-3在大气压下沸点仅为3.2 K,可以通过泵降低压强冷却至约0.3 K。
氦稀释制冷机(helium dilution refrigerator)
要从1 K到几 mK,选择的方法通常是使用氦稀释制冷机。冷却是通过“蒸发”液态3He完成的,但不是蒸发到真空中,而是溶解在更常见的同位素4He的液体中。小于1 K时,这两种同位素几乎是不混溶的,就像油和水。在约0.1 K以下时,基本上没有4He溶于纯3He,而少量的3He(约6%)会溶于纯净的4He。因此,在“混合室”中,3He连续溶解(“蒸发”)进入4He,同时吸收热量。然后3He向上扩散通过换热器到0.7 K的“蒸馏室”中,此处,外界的热量使其蒸发(传统的液体到气体的蒸发)。He在整个过程中基本上是惰性的:它在这个温度范围内是一个“超流体”,它对3He原子扩散的阻力可以忽略不计;它的挥发性低于3He,因此不会在蒸馏室中有显著的蒸发。在蒸馏室蒸发后,气态的3He被压缩,再冷却成液体(通过液体4He的不接触冷却),最后通过换热器送回到混合室。
磁致冷(magnetic cooling)
达到 mK温度的另一种方法是使用基于顺磁材料特性的磁致冷。对于任何非零场强,T→0时(所有的偶极子都朝上),熵都会变为0;并且在足够高的温度(偶极子的排列变得随机)时,熵趋向一个非零有限值。场强越高,熵随着温度的增加越缓慢(由于偶极子更倾向于保持与外场对齐)。在磁致冷过程中,首先将样品与恒温“热库”(如液氦)进行良好热接触。之后增加磁场,由于样品温度不变,熵同时下降。然后,将样品与热库隔绝并降低磁场,这将导致熵恒定而温度下降。这个过程类似于等温压缩理想气体后,它绝热膨胀所造成的冷却。
在核顺磁体中,偶极子间相互作用要弱得多,因此可以获得更低的温度。1993年,赫尔辛基(Helsinki)大学的研究人员使用佬进行核磁致冷,产生的温度低至280 pK,即2.8×10-10 K。
激光致冷(lasercooling)
即使在非常低的速度下,如果没有额外的陷俘力使原子朝向中心,原子会很快撞到容器较热的墙壁(或者落到底部)。这种陷俘力可以使用不均匀的磁场产生——磁场可以改变原子的能级,从而令原子吸收光子的趋势与其位置有关。通过组合激光致冷与陷俘力可以很容易地将原子云冷却到大约1 mK,并且不使用任何麻烦的液氦或传统的低温设备。这种技术最近已经可以达到微开尔文甚至纳开尔文的温度范围。在1995年科学家们用这种方法获得2×10-8 K的极低温。
应用
随着科学技术的迅速发展,低温技术将更多地为人类造福,包括从食品保存到生命冷冻,从工业生产到尖端超导技术等各个方面。
超导领域
低温超导现象的发现是人类科技进步的一个里程碑。在电能传输过程中,由于导线电阻的存在,产生热效应而白白地消耗了电能,还会给机器、设备造成损害。超导现象的发现,促使人们去探究物质世界中超导电性的奥秘,发展其技术应用。目前,超导技术在许多重要领域中得到应用,如超导磁体、超导加速器、超导托卡马克聚变实验装置等。
量子计算领域
当前的量子计算机设计依赖于特殊材料(例如由核反应堆生产的Helium-3)它们需要超导电缆。在运行期间,量子计算系统必须冷却至接近绝对零度。当前的量子计算机主要是实验室中的系统,需要专门的专家团队来进行制造和操作。
医学领域
在医学上,低温更具有奇特的妙用。各种冷冻治疗机配合各种专门设计的特种冷刀,在肿瘤学、耳鼻喉科、皮肤科和外科中得到广泛的应用。更奇妙的是,生物的深低温贮存技术发展很快。目前,利用液氮可以长期保存人体的皮肤、眼球、骨骼,甚至细胞。进一步地,人们将开展“冷冻”生命的试验。
参考资料
Quantum gas goes below absolute zero.nature.2023-04-04
科学家制造原子气体首次实现低于绝对零度状态.新浪科技.2023-09-01
科学家在实验室获得1立方米宇宙最冷区域.中国科学院.2023-09-01
科学家揭示气体分子接近绝对零度时的奇妙变化.微信公众平台.2023-09-01
物理学家打破了在实验室里创下的最低温度记录.中国数字科技馆.2023-09-01