生物柴油

生物柴油通常指由植物油、动物油或废弃油脂（俗称“地沟油”）与甲醇或乙醇反应形成的脂肪酸甲酯或乙酯，具有十六值高、低硫、无芳烃等特点，可作为车用柴油调和组分，是国际公认的可再生清洁燃料。它可生物降解，无毒，排放量低，对环境有益。生物柴油的分子链长通常为12-22个碳，其生产原料主要包括植物原料、动物原料和微生物原料，制备方法有直接混合法、微乳液法、交换法、高温裂解法、超临界法等。生物柴油可以与石化柴油调和使用，燃料中生物柴油所占的比例以“BXX”表示。生物柴油具有优良的环保特性，较好的低温发动机启动性能，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。生物柴油是一种替代柴油燃料，由植物油和动物脂肪等可再生生物资源制成。它可生物降解，无毒，排放量低，对环境有益。

标准规定

柴油燃料中生物柴油所占的比例以“BXX”表示

大部分20%及以下生物柴油的混合物可直接用于柴油设备，小部分需要对柴油设备进行部分改装才可正常使用。生物柴油也可以以纯形式 （B100） 使用，但需要对发动机进行某些修改以避免维护和性能问题。

发展历史

柴油发动机的发明者鲁道夫·迪塞尔（Rudolf Diesel，1858–1913）在测试发动机原型时使用花生油作为燃料。柴油发动机发明后，学者们曾尝试使用许多植物油制作生物柴油，包括棕榈油、大豆油、棉籽油、麻油等，但是植物油粘度高，容易导致雾化不良，发动机沉积。后来研究者提出了降低植物油粘度的四种可能的解决方案：酯交换、热解、用石油基燃料稀释和乳化。酯交换是产生长链脂肪酸单烷基酯或脂肪酸烷基酯的常见方法。1938年，利用棕榈油制备的生物柴油在比利时用于公共汽车。1982年8月，第一届植物和植物油燃料国际会议在北达科他州的法戈（Fargo, North Dakota）举行。1988年，“生物柴油”一词首次出现在论文中，此后该词在论文中的使用频率以指数级增长。

理化性质

由于油脂原料不同，生产的生物柴油在理化性质方面也有很大不同。生物柴油的化学组成为脂肪酸甲酯或乙酯，所含脂肪酸碳链长度在12~22之间。碳链长度和饱和度是影响生物柴油性质的重要因素，主要对生物柴油的黏度、十六烷值、低温流动性及氧化安定性产生影响。

十六烷值(CN)

十六烷值(CN)是评定柴油自燃性好坏的指标，它与发动机的粗暴性及起动性有密切关系。生物柴油的十六烷值比石化柴油略高，通常在50～60之间。由于其十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的受用寿命加长。

密度

生物柴油密度一般为0.85-0.95g/cm²，比矿物柴油稍高。燃油密度是燃油雾化初期的主要影响因素。密度大，相同体积油滴的质量和沿喷射方向的动量大，喷雾均匀性下降，雾化质量变差。

黏度

生物柴油20℃的运动黏度一般为4-6mm²/s，比矿物油稍高，凝点低，无添加剂时冷滤点大-20℃。生物柴油的黏度与碳链长度及饱和度有关。随着碳链的增长和饱和度的增加，生物柴油的黏度会增加。生物柴油的黏度高，润滑性能好，可以使缸体/活塞、轴承、喷油泵等磨损率低、寿命长，但是生物柴油的黏度也会影响其雾化性，过高的黏度会使燃烧不完全，发动机上产生沉淀。因此，生物柴油的黏度是生物柴油最重要的指标之一。

闪点

生物柴油运输、储存使用等的安全性高。因其闪点可达100℃，高于强制性规定的高于60℃。

低温流动性

生物柴油在低温下的流动情况直接影响生物柴油的应用范围，低温流动性不好会因冻结或胶凝而堵塞过滤器，甚至造成发动机不能供油。低温流动性一般以浊点、倾点、冷滤点来表示。低温流动性的好坏与生物柴油碳链的饱和性有关，碳链的饱和程度越高，低温流动性越差。

热值

热值是燃料能量含量的一个尺度。生物柴油燃烧所放出的热量接近于与其碳氢比类似的石化柴油。

氧化安定性

生物柴油中含有大量的碳碳双键，在氧、高温、阳光、金属(如铜、铅、锡、锌等)等的作用下会发生氧化分解，从而会增加生物柴油的酸值、黏度及不溶物含量。生物柴油在储存、输送和喷射过程中与氧气接触，容易产生不溶性氧化产物堵塞柴油机燃油系统。生物柴油氧化速率的快慢和其分子结构中双键的数目和位置有关，氧化安定性是饱和度越高越好。中国对于柴油机燃料调合用生物柴油的国家标准是规定在110℃下，生物柴油的诱导期不小于6 h。

氧含量、硫含量、芳香族烷烃含量

生物柴油组分石油基柴油的主要差别在于氧含量。石油基柴油的氧含量为零，而生物柴油则含10％～12％(质量)的氧，从而降低了能量密度并减少了颗粒物的排放。生物柴油基本不含硫和芳香族烷烃，排放废气基本不含SOx，而且不会因芳香族烷烃污染环境。但是，用于大功率、高负荷的现代船舶柴油机，燃烧区域的高温和富氧条件会导致NOx排放增加。

优势与劣势

优势

(1)具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放降低；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香烃，因而废气对人体损害低于柴油。

(2)生物柴油的黏度高、润滑性能好，使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率降低，使用寿命延长。

(3)具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此在运输、储存和使用方面的安全性较高。

(4)十六烷值高，发火性能好，滞燃期短，燃烧性能好，只需适当减小喷油提前角。但要防止滞燃期内可燃混合气的充分形成和扩散。

(5)无需改动柴油机，可直接添加使用。由于生物柴油的黏度较接近于石油柴油的黏度，它可以直接用于现有的压燃式发动机上，同时无需另添设加油设备、储存设备，无需进行人员的特殊技术训练。

(6)具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，可供应量不会枯竭。

劣势

与发展相对成熟石化柴油相比，生物柴油兴起于上世纪90年代，其不可避免存在着一些问题，主要表现为以下几个方面：

(1)低温启动性能不佳。例如，利用有机大豆油制取脂肪酸甲酯倾点为3℃，在较冷环境下其可能会产生结晶从而引起一系列问题。这个问题可通过将其与石化柴油混合、或使用添加剂、冬化、使用支链甲酯等方法加以解决。其中冬化能将熔点较高饱和度较高脂肪酸甲酯过滤掉，从而改善其低温启动性能不佳问题。

(2)NOx排量高。众所周知，富氧是NOx生成的条件之一，而生物柴油氧含量较高，燃用时会使柴油机的NOx排放量明显增加，这也是生物柴油排放特性中唯一差于石化柴油的指标。

(3)生物柴油所含微量甲醇与丙三醇会使与之接触橡胶零件如橡胶膜、密封圈、燃油管等逐渐降解。

(4)黏度大、安定性差。生物柴油黏度较大且分子中含有不稳定的双键，长期使用会在油路中发生聚合反应，生成大分子胶状物质，引起燃料系统结胶，滤清器和喷油嘴堵塞。这两个问题极大地限制了生物柴油的实际应用。

(5)生产成本高。据统计，生物柴油制备成本的75％是原料成本。因此，采用廉价原料、提高转化率、降低成本是生物柴油能否实用化的关键。

(6)原料来源不稳定，产品质量不易保证。采用餐饮废油作为原可以大大降低生物柴油的生产成本，但由于所收集的餐饮废油来源复杂，杂质含量高，使得生物柴油产品质量不稳定。另外，整个制备过程中产生的废水、废物以及废气的排放和处理也会大大增加生产费用和对环境的影响。

生产原料

生物柴油生产的原料可分为脂类原料和醇类原料。脂质原料包括植物油、动物脂肪，还包括其他类似植物的生物，如微藻和蓝藻。制备生物柴油的原料包括大豆油、玉米油、菜籽油、花生油等食用植物油，蓖麻油、麻风树油等非食用植物油，生油、鸡脂肪等动物脂肪，但这些原料的生产成本较高，而使用更低成本的餐饮及工业废弃油脂，有助于降低生物柴油生产成本，同时可解决废弃物处理的难题。

生产方法

目前，制备生物柴油的方法包括物理法、生物法和化学法。物理法包括直接混合及微乳液法，生物法以酶催化酯交换法为主；化学法包括高温裂解法、超临界法和酯交换法。

物理法

物理法主要包括直接混合法和微乳液法。直接混合法是按一定比例将原料油脂与柴油、添加剂和降凝剂直接混合制成生物柴油。微乳液法是通过加入乳化剂或添加表面活性剂，将原料油脂与溶剂混合，来制备生物柴油。

化学法

化学法生产生物柴油主要包括酯化法和酯交换法，酯交换法是目前大规模使用的主流生产工艺。

1.酯化法

采用脂肪酸与甲醇在酸性催化剂(如硫酸等强酸性催化剂)存在下进行酯化反应，生成脂肪酸甲（乙）酯。如图为工业上采用酯化反应生产生物柴油的一种方法。

2.酯交换法

酯交换是指利用动植物油脂与甲醇或乙醇在催化剂（一般采用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性催化剂）存在下，发生酯化反应制成脂肪酸甲(乙)酯。

3.超临界法

超临界法是在高温高压条件下，不进行预处理且无催化剂，直接通过甲醇的超临界反应，同时发生水解、酯化和酯交换反应的过程。在反应中，超临界流体既可作为反应介质，也可直接参加反应。超临界流体用作反应介质时，可以通过改变操作条件调节其物理化学性质，如密度、粘度、扩散系数、介电常数以及化学平衡和反应速率常数等。

生物法

生物法主要以酶催化酯交换法为主，以生物酶作为催化剂，采用动植物油脂和低碳醇(甲醇或乙醇)作为原料进行酯化反应制备生物柴油。该法与传统的化学法相比，采用脂肪酶作为催化剂进行酯交换反应，反应条件较为温和。生物酶对油脂的选择性小，既可以处理普通的植物油脂，还可以直接处理废油脂（如地沟油、泔水油等）。生物酶法具有反应温度低、节省能源的特点。

应用领域

生物柴油作为柴油机燃料

生物柴油的燃料理化特性与石化柴油相近，具有较高的十六烷值、不含硫和芳香烃、不会造成酸雨、环保可再生，符合“碳中和”理念。它可直接用作柴油机燃料或以一定比例和柴油掺混在柴油机上使用，可有效缓解能源紧缺，减少环境污染。在环境污染越发严重以及化石能源越发紧缺的今天，生物柴油是普通柴油作为柴油机燃料的良好替代品。

开发生物柴油下游附加值产品

生物柴油是不同种类长链脂肪酸甲酯的混合物，富含酯基、碳碳双键和甲氧基等官能团，可发生酯交换反应、加氢反应、环氧化反应等化学反应，将生物柴油转化为生物基润滑油基础油、脂肪醇和绿色增塑剂等附加值产品，从而有效利用生物柴油。

世界生产现状

美国是最早研究生物柴油的国家之一。20世纪80年代初美国开始对利用油脂转化为脂肪酸甲酯生产生物柴油进行研究。从20世纪90年代开始，美国可再生能源国家实验室对生物柴油的生产、燃烧特性、行车实验、产业化情况及经济与环境因素进行了深入调查。美国联邦政府、国会以及有关州政府通过政令、法规和补贴等措施鼓励生物柴油的生产和消费。1980年制定了国家能源政策，明确提出以生物柴油替代石化柴油战略，目的在于促进本国可再生能源的应用。

欧盟是全球最大的生物柴油生产地．生产原料主要是菜籽油，其次还有少量的葵花油和有机大豆油，总产量约占世界的80%，且产量以年均33%的幅度增长。同时欧盟也是全球最大的生物柴油消费地．其消费份额已占到成品油市场的5％。2021年7月，欧盟修订了《可再生能源指令（REDII）》，指令中提到2030年可再生燃料在运输部门的占比需达到26%（高于现行规定的14%）。由于一系列促进市场营销的措施(如要求成员国降低生物柴油税率、制定并完善了相关质量标准等)，欧洲生物柴油产业始终保持着较好的发展势头。

日本1995年开始研究生物柴油。由于植物资源相对贫乏．日本主要以食用废油为原料生产生物柴油。日本每年的食用油脂消耗约为200万吨，而废弃的食用油达40万吨，约占20％。1999年建成了用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置。目前生物柴油年产量可达40万吨，售价与化石柴油相当。

中国积极支持生物柴油产业发展。《可再生能源法》明确规定石油销售企业应将符合国家标准的生物液体燃料纳入其燃料销售体系。2014年，《生物柴油产业发展政策》从原料、布局、监管等方面，明确了产业规范要求。2016年，《生物质能发展“十三五”规划》提出健全生物柴油产品标准体系，推进生物柴油在交通领域的应用。近年来，为满足空气污染防治需要，陆续修订发布第六阶段《车用柴油》和《B5柴油》国家强制性质量标准，其中《车用柴油》标准允许添加不超过1%的BD100生物柴油，《B5柴油》标准要求添加1~5%的BD100生物柴油。

《BP世界能源统计年鉴》数据显示，2020年全球石油产量为41.65亿吨，天然气产量为3.85万亿立方米，煤炭产量为81.73亿吨。2020年时全球生物柴油的产量大约只有465亿升（约3860万吨），同期全球植物油产量约为2.11亿吨。

参考资料

国家能源局发布《生物柴油产业发展政策》.中国政府网.2023-05-03