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量子点

量子点(Quantum Dot,QD),又称人造原子、半导体纳米晶体,量子点是一类纳米级颗粒构成的半导体材料,其直径尺寸一般小于10nm。因尺寸较小,其内部电子在各方向上的运动都受到局限,从而引起量子尺寸效应、表面效应、多激子产生效应等量子效应,这些效应导致量子体系具有独特的物理化学性质,展现出许多不同于宏观材料的新颖特性。

量子点既可由一种半导体材料组成,如由IIB-VIA族元素(如cds、CdSe、CdTe、ZnSe等)或IIA-VA族元素(如InP、InAs等)组成,也可由两种或两种以上的半导体材料组成(如CuInS2、AgInS2等)。

由于其独特的光学和电子特性,特别是它们能够在与其尺寸和材料组成正比的离散波长下发荧光的能力,量子点已在许多领域得到应用,如电子、生物、医药、太阳能电池等领域。与其他荧光分子如有机染料相比,量子点有许多优点,包括成像时间长、发射峰窄、吸收峰宽、消光系数较大、单波长激发对应不同发射特性等特性。

2023年诺贝尔化学奖授予给了麻省理工学院教授蒙吉·巴文迪(Moungi G. Bawendi)、美国哥伦比亚大学教授路易斯·布鲁斯(Louis E. Brus)和美国纳米晶体科技公司科学家阿列克谢·叶基莫夫(Alexel Ekimov),以表彰他们在量子点的发现和发展方面的贡献。

简史

现代量子点技术可以追溯到20世纪70年代,初始研究始于20世纪80年代早期的两个科学家:美国贝尔实验室的路易斯·布鲁斯(Louis Brus)和苏联约菲研究所的阿列克谢·叶基莫夫(Alexei Ekimov)。1979年,叶基莫夫在瓦维洛夫州光学研究所工作。叶基莫夫研究了单一化合物CuCl、CuBr和cds,CdSe对玻璃活化的影响。受过饱和固溶体的扩散控制相分解理论启发,他们发现活化玻璃的分解受扩散系数D控制,并提出了扩散系数的计算方法,这为研究小组合成纳米晶体 (NC)提供了强有力的工具。

1983年,布鲁斯与同事发现不同大小的CdS颗粒可以产生不同的颜色,并据此提出了“量子限域效应”理论,随后有关CdS胶体量子点发光特性及其机理的研究逐渐在国际上称为热门课题。布鲁斯的这个工作对了解量子限域效应很有帮助,不仅解释了量子点大小和颜色之间的相互关系,同时也为量子点的应用铺平了道路。

1986年,早期的合成方法和理论得到总结,为了寻找更好的化学方法来制造和控制半导体纳米晶体(NCs),保罗·阿利维萨托斯(Paul Alivisatos)与布鲁斯和合成化学家迈克尔-斯泰格瓦尔德(Michael Steigerwald)开始每天并肩工作,尝试不同的合成思路。他们利用顺序生长的方法尝试用CdSe和ZnS制作潜在的核壳半导体纳米晶体,发现如果在CdSe胶束溶液中缓慢加入ZnS试剂,ZnS就会开始在硒化镉表面生长,并观察到cdse内核的发光强度大大增加。但由于这些颗粒是在室温下制成的,因此结晶度很低。

1993年,蒙吉·巴文迪(Moungi Bawendi) 及其合作者开发出一种合成量子点的方法,热注入法。这是一种适应性强、可重复、可重现的化学合成量子点的方法。这种方法合成的量子点的尺寸更加明确,光学质量更高,为胶体量子点的应用开发打开了大门。1998年,保罗·阿利维萨托斯的研究小组在Science上发表有关量子点作为生物探针的论文,首次将量子点作为荧光标记物,并应用于活细胞体系。

2023年,剑桥麻省理工学院的蒙吉-巴文迪(Moungi Bawendi)、纽约哥伦比亚大学路易斯·布鲁斯(Louis Brus)和纽约市纳米晶体技术公司的阿列克谢·埃基莫夫(Alexei Ekimov)三位预测并率先制造出了量子点的化学家被授予2023年诺贝尔化学奖

性能特点

催化性能

量子点具有良好的催化性能,在光催化领域有着重要应用,可以用于催化多种氧化还原反应。量子点的多功能合成化学能够形成半导体异质结,可以用来高效地分离光生电子空穴对,并催化氧化还原反应。量子点具有优异的光捕获特性、可调谐的吸收、快速的电荷分离和大的比表面积。在某种程度上,量子点还体现出表观的均相催化与非均相催化相结合的优势。这些特征使量子点及其配位化合物在光催化方面有着重大应用潜力。例如,利用氧化还原半导体与碳量子结合可以用于高效光催化降解和产H2O2。

荧光性能

量子点的特征之一是由单个粒子表现出的随机荧光闪烁现象,尽管对于量子点的发光应用可能是一个阻碍,但是在成像和检测上具有重要的实用意义。此外,在高能量下的光照可能导致单个粒子中产生多个电荷载流子(载流子倍增),这可能提高太阳能光伏和发光器件的效率。来自单量子点的发射通常是间歇的,类似于荧光标记的染料和蛋白。因此可以通过这种方式识别单个隔离的量子点,尽管这种行为会导致在生物环境中跟踪量子点的运动中重复性信号丢失。

有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒(这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相当),而具有直接带除的量子点的荧光寿命可持续数十纳秒(20~50ns),具有准直接带隙的量子点如硅量子点的荧光寿命则可持续超过100μs。因此,量子点可以对标记物体进行长时间的观察,这也为研究细胞生物分子之间长期相互作用提供了有力的工具。总而言之,量子点具有激发光谱宽且连续分布,而发射光谱窄而对称,颜色可调,光化学稳定性高,荧光寿命长等优越的荧光特性,是一种理想的荧光探针

发射光谱可由尺寸大小控制

通过改变量子点的尺寸大小,在不改变化学成分的条件下,就可以使量子点的吸光范围覆盖从紫外(Ultraviolet,UV)到近红外光谱(NearInfrared,NIR)的广大光谱区域。以CdTe量子为例,当它的粒径从2.5nm生长到4.0nm时,它们的发射波长可以从510nm红移到660nm。而硅量子点等其他量子点的为发光可以到近红外区。

宽的激发谱和窄的发射谱

不论激发光的波长为多少,固定材料和尺寸的量子点的发射光谱是固定的,且发射光谱范围较窄且对称,无拖尾,多色量子点同时使用时不容易出现光谱交叠。因此,使用同一激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行同步检测,可用于多色标记,极大地促进了量子点在荧光标记中的应用。而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄,不同荧光染料通常需要多种波长的激发光来激发,这给实际的研究工作带来了很多不便。

具有较大的斯托克斯位移

量子点材料发射光谱峰值相对吸收光谱峰值通常会产生红移,发射与吸收光谱峰值的差值被称为斯托克斯位移,反之,则被称为反斯托克斯位移。量子点不同于有机染料和常规材料的另一光学性质就是具有更加宽大的斯托克斯位移,这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠,有利于荧光光谱信号的检测。

量子点的生物相容性好

量子点经过各种化学修饰之后,可以进行特异性连接,其细胞毒性低,对生物体危害小,可进行生物活体标记和检测。在各种量子点中,硅量子点具有最佳的生物相容性。对于含镉或铅的量子点,有必要对其表面进行包裹处理后再开展生物应用。

量子效应

量子限域效应

量子限域效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时,费米能级附近电子能级由准连续变为离散能级以及带隙变宽的现象。随着量子点尺寸的逐渐减小,量子点的吸收和发射光谱出现蓝移现象,尺寸越小,光谱蓝移现象也越显著。通过控制量子点的形状、结构和尺寸,就可以方便地调节其带隙宽度、激子束缚能和大小及激子的能量蓝移等。

表面效应

表面效应是指随着量子点粒径的减小,大部分原子位于量子点的表面,量子点的比表面积随粒径减小而增大。纳米颗粒大的量子点表面原子数增多,导致表面原子的配位不足,不饱和键及悬键增多,使表面原子具有高的活性,很容易与其他原子或分子结合。表面原子的活性变化不但会引起纳米粒子表面原子构型的变化,同时也导致表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致电子或空穴的捕获态,它们反过来会影响量子点的吸收和发光性质,引起非线性光学效应。

介电限域效应

介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时,就产生了折射率边界,导致微粒表面和内部的场强比单射场强明显增加,这种局域场强的增强称为介电限域效应。一般来说,过渡金属氧化物和半导体量子点都可能产生介电限域效应,介电限域对光吸收、光化学等性质都有重要影响。

量子隧穿效应

电子在纳米尺度空间中运动,载流子的输运过程呈现明显的电子波动性,出现量子隧穿效应。纳米导电域之间形成薄薄的量子势垒,当电压很低时,电子被限制在纳米尺度范围运动,升高电压可以使电子越过纳米势垒形成自由电子恩里科·费米海,使体系变为导电。这种绝缘到导电的临界效应也是纳米有序阵列体系的特点之一。

碰撞离化效应和俄歇复合效应

所谓碰撞离化效应,又名多激子效应(乙二醇),是指在半导体材料中,当外界环境提供的能量大于两个带隙的能量时,被激发的电子会以热电子的形式存在,当热电子由高能量的激发态回到较低能量的激发态时,所释放出的能量可将另一个电子由价带激发到导带,此现象称为碰撞离化效应。利用此效应,一个高能量的光子可以以激发两个或数个热电子。相对于碰撞离化效应,俄歇复合效应是指其中一个热电子与空穴复合后所释放的能量,可使另一个热电子向更高的能级跃迁,使热电子在导带中的寿命得以延长。当半导体材料粒径达到量子点尺寸时,原本连续的导带逐渐分裂成许多细小的能级,使得热电子的冷却速度变慢,所以碰撞离化效后应和俄歇复合效应得以有效发挥。

库仑阻塞效应

当一个量子点与周围外界之间的电容足够小的时候,只要有一个电子进入量子点(也称为孤立的库仑岛),系统增加的静电能就会远大于电子热运动能力,这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点,这就是库仑阻塞效应。利用库仑阻塞效应就有可能使电子逐个隧穿进出库仑岛,实现单电子隧穿过程。

热载流子注入效应

热损失是单结太阳电池一种重要的能量损失机制,是高能量光子弛豫到带边时的热化损失。在体材料中,由于电子能级分布非常密集,可看作是连续的能带分布,因此为热电子弛豫提供了快速通道,热载流子通常在10ps的时间范围能即刻弛豫到带边。但是对于量子点结构,由于其能级结构不再像体材料中那样连续分布,而是呈现分立量子化的电子能级结构,因此热电子通过声子过程弛豫的概率很低,产生声子瓶颈效应,相应地,如果此时存在如宽带氧化物等电子受体,那么热电子注入到宽带氧化物导带的概率增大,即是所谓的热载流子注入效应。

微带效应

半导体材料在量子化后,量子尺寸效应会产生能级分裂的现象,因此在各个量子点之间会产生许多细小而连续的能级,称为微带,又称中间带。这种细小而连续的能级结构可降低热电子的冷却速率,并可为热电子的输运和收集提供有利通道,使热电子能从较高能级向外导出,因此可获得较高的光电压。此效应与碰撞离化效应的作用不同,通过碰撞离化效应可增加电池的光电流,而微带效应则可提高电池的光电压。

定义

量子点是把导带电子价带空穴以及激子(电子-空穴对)在三个空间维度上束缚住的半导体纳米结构,是一种由II-VI族或III-V族元素组成的半导体纳米颗粒。量子点是准零维的纳米材料,在量子点中,载流子运动在三维空间都受到了限制,因此有时量子点也被称为“人造原子”“超晶格”“超原子”或“量子点原子”。量子点的粒径一般为1~10nm,其三个维度尺寸均在纳米量级,粒径小于或接近相应半导体材料的激子玻尔半径,内部电子在各个方向上的运动都受到局限,量子效应显著。由于电子空穴被量子限域,连续的能带结构变为具有分子特性的分立能级结构,受激后可以发射荧光,且量子点的体积大小可以控制着它的光吸收和发射特征。

应用

显示领域

量子点具有优异的电致发光和光致发光特性,使其成为显示领域研究的热点。与LCD、OLED等显示技术相比,量子点显示技术可实现更高的色域,产生更丰富的色彩。无机化合物材料的量子点具有稳定性强、寿命长和不易老化的特点。量子点显示屏幕的每个像素可以独立控制,具有低功耗的特点。量子点与LCD和OLED结合,利用其光致发光的特性,作为背光源或彩色滤光层,进一步提升了显示器的色域,极大地改善了显示效果。通过改变量子点的尺寸或组分可以实现发光波长的调控,发光波长可以覆盖整个可见光范围,并且具有20~30 nm较窄的半峰宽,因而可以实现较高的色纯度和色域。量子点具有较高的吸收系数和较宽的吸收波长范围,因此具有较广的激发光源范围。

量子点发光二极管

量子点光发射二极管具有低功耗、高效率、响应速度快和重量轻等优点,由于量子点发光连续可调容易实现全彩色,而且可以采用喷涂、旋涂等方法实现大面积成膜,降低生产成本,并可在柔软的衬底上制成可折叠的显示器,更主要的是由于无机化合物材料本身的物理性质可以克服OLED中有机发光材料的热衰变、光化学衰变等问题,极大地延长器件使用寿命,是一种具有巨大学术价值和良好商业前景光电子器件。

量子点每当受到光或电的刺激,量子点便会发出有色光线,光线的颜色由量子点的组成材料和大小形状决定,这一特性使得量子点能够改变光源发出的光线颜色,让LED光线变得更柔和更高效。

量子点微型发光二极管(Micro-LED)技术是在一个芯片上集成高密度的微米级的LED阵列,具有发光效率高、功耗低、响应时间快、分辨率高等优点,可广泛应用于照明、显示、可见光通信、可穿戴设备等领域。将蓝光或紫外光Micro-LED和量子点结合起来实现红、绿、蓝3种颜色,可以克服将巨量引擎的三色LED转移到同一基板上,巨量转移过程中的速率和良率问题,实现全彩化。钙钛矿量子点具有丰富的元素组合变化、超高的荧光量子效率和极窄的半高宽,被认为是理想的光电材料体。虽然目前已经实现可控制备及其在发光二极管器件中的应用,但是,因其普遍对环境温度、空气中的水氧分子、光照等异常敏感,材料及器件在使用过程中存在稳定性差等共性难题。

光伏领域

半导体量子点光吸收效率高、合成简单、独特的量子限域效应带来的带隙可调、热电子抽取及多激子效应(MEG)等优点使量子点光伏器件的理论光电转化效率达到44%,可突破传统的肖克利奎伊瑟极限(Shockley-Queisser 极限)(31%)。由量子点制成的全无机化合物太阳能电池可以避免使用不稳定的有机组分,同时保持基于溶液器件制造方法的优点。部分黄铜矿化合物是很好的光伏材料,基于铜镓(CIGS)的太阳能电池显示出大于15%的太阳能转换效率。量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)发展迅速,目前基于合金化策略制备的五元合金量子点获得了15.20%的认证效率,其具有原料来源广泛、制备成本低廉、电池性能稳定以及光电转换效率较高的等优势,是最具有开发潜力的新一代太阳能电池。

催化领域

量子限域胶体纳米结构由于能够通过尺寸、形状和组成定制其性能,有希望满足人造光合系统中强光吸收、长寿命电荷分离和有效催化的要求,已经成为该领域中最有希望的材料。此外,量子点的多功能合成化学能够形成半导体异质结,可以用来高效地分离光生电子空穴对,并催化氧化还原反应。量子点具有优异的光捕获特性、可调谐的吸收、快速的电荷分离和大的比表面积。碳量子点具有优良的电子传输能力,光致发光特性和上转换发光特性,在复合光触媒中,其中,碳量子点可以将光响应范围扩大到可见光和近远红外线区域,有效抑制电子-空穴对的复合,从而大大提高了光催化降解活性。量子点作为光催化剂、助催化剂、光敏剂以及电子转移介质,已经广泛应用于光催化降解有机污染物中。

生物医学领域

量子点具有比表面积大、表面反应活性高、吸附能力强等优良特性,为生物医药学研究提供了新的研究途径。显示了不同生物物质的尺寸范围,量子点的尺寸比生物体内的细胞、红细胞小得多,这就为生物学提供了一个的研究途径,即利用量子点进行细胞分离、细胞染色及利用量子点制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。

因量子点能与细胞表面脂质蛋白受体相连,也能与核内的脱氧核糖核酸相连。因此,在药物开发应用方面,量子点能跟踪记录药物分子在作用过利程中的位置,使观察者在临床前期阶段就能推测出该药物可能引起的其他作用。量子点可能会为将来药物作用机制的研究提供非常有价值的方法和信息。利用不同颜色、不同数量的量子点可以实现光学编码。利用这种不同尺寸的荧光量子点可以对更多的蛋白实施同时检测,它相当于商品的条形码,每一个含有不同荧光量子点的小球中包含着不同尺寸和数量的量子点,同时在每个小球的表面连接着不同种类的抗体,然后将所有的小球放到一起,这样就可以对不同的抗原进行同时的分析检测,与现在使用的固体芯片相比,这种液体芯片具有检测范围广,灵敏度高的特点。

分辨率显微镜可以观察蛋白质等在膜和细胞质中的位置,也可以用来考察细胞内的分子吸收、传递和转运,在这方面,量子点主要应用于单分子的空间和时间定位的超分辨技术。超分辨率成像可以充分利用量子点荧光闪烁功能,利用量子点成像,在图像采集的几秒内,可以获得优于90nm的分辨率。

传感检测领域

传感检测是量子点非常重要的应用方向之一。量子点检测探针主要包括荧光探针和电化学探针两种。在荧光探针方面,量子点的能带结构、多类型电子转移机制,以及丰富的光学性质使其在分析领域有着重要应用。此外,量子点还具有荧光发射峰窄且对称、干扰小、便于检测等特点。与常用的酶联免疫吸附测定方法相比,基于量子点的荧光传感器具有更低的检测限。量子点荧光探针除了用来检测离子,还可以用来检测一些小分子和生物活性分子。例如,量子点可用于检测病原体和毒素。利用量子点通过免疫荧光方法来同时多色标记小隐孢子虫和蓝氏贾第虫可产生高的信噪比,比常用的商业化染色方法具有更好的光稳定性和光强度。量子点具有较强的抗光漂白的特性,对于长时间的荧光标记和检测,量子点比传统有机染料更有优势,是安全文档和加密标签的理想应用。

此外,量子点还可以制作量子点红外探测器。与量子阱探测器相比,量子点红外探测器有着明显的优点。量子阱红外探测器由于选择定则的限制,对正单射光照不敏感。而量子点红外探测器,由于局域态的存在,使带内跃迁能被正入射光照激发,使其对正入射光照敏感。而且量子点中由于声子散射的减少,光生载流子在弛豫到基态前形成光电流,从而提高了探测效率。由于声子瓶颈效应,量子点激发态中载流子寿命的延长也有利于改善探测器性能。

制备

传统合成方法

在20世纪80年代量子点发展的早期,合成都是基于传统的制备胶体粒子的化学方法:水相合成法。水相合成法的基本原理是,在水溶液中利用水溶性的配体作为稳定剂,直接合成水溶性的纳米粒子。常见稳定剂主要有巯基化合物和聚合物,其中基化合物以性质稳定、价格便宜、毒性较小等优点而被广泛应用。以巯基乙酸巯基丙酸及胺类、醇类的巯基化合物作为配体,可以合成出CdSe、CdTe、cdspbs、ZnS、ZnTe等不同种类量子点。此外,通过在高频电磁辐射和高温下,使具有较高偶极矩的物质相互反应来分解物质微波辅助法和超声辅助法,可进一步优化水相合成方法。水相合成法具有操作简便、重复性高、成本低、安全环保、表面电荷和表面性质可控、容易引入功能性基团、生物相溶性好等优点,且由于量子点是直接在水相中合成的,既解决了量子点的水溶性问题,又提高了量子点的稳定性。但水相合成法往往耗时较长,需经过长时间的回流过程才能得到理想的荧光性能和尺寸分布,且合成的量子点的长期胶体稳定性较差,量子产率也不高。

有机相合成

有机相合成中的热注入法是目前合成高质量半导体量子点最常用的方法,通常是将过量的前驱体快速地注入到一定温度的溶液中,过饱和度和过剩的自由能促使溶液中的单体均匀成核,形成所需的量子点。随后,溶液中的单体浓度急剧下降,导致量子点的成核速率迅速降低,量子点进入生长阶段。该法将量子点的成核和生长过程分隔开,使溶液中的晶粒可以保持基本一致的生长状态,因而合成的量子点具有良好的单分散性。在氩气环境下,控制反应温度在300~360℃,用三辛基氧膦(TOPO)作配位溶剂,将二甲基镉(CdMe2)和硒-三辛基膦(Se-TOP)混合溶液作前驱体注入高温溶剂中反应可以得到CdSe量子点。以CdO代替二甲基镉作为Cd的前驱体也可一步合成出高质量的CdS、CdSe、CdTe量子点。

固相法

固相法制备量子点通常为物理方法,一般分为物理粉碎法、机械球磨法和真空冷凝法。固相法的优点在于该法制备出的量子点结构优异,其授作方法简单,但成本高昂,对设备要求很高,且易引入杂质,对量子点的尺寸和表面性质的精确控制方面有所欠缺。

气相沉积法

气相沉积法分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition,PVD)在整个纳米材料形成过程中没有化学反应的发生,该法主要是在真空条件下,采用物理方法将材料源(固体或液体)表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子,并通过低压气体(或等离子体)过程,在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积法具有过程简单、改善环境、无污染、耗材少的优势,但由于过程不发生化学反应,所以只能适用于现有物质的纳米化。

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)是直接利用气体,或者通过各种手段将物质转变为气体,使之在气体状态下发生化学反应得到想要的产物,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。通过该法所制备出的纳米材料具有纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的特点,但同时,该法的反应源和反应后的余气易燃、易爆或有毒,因此需要采取防止环境污染的措施,且对设备往往还有耐腐蚀的要求。

其他方法

水热和溶剂热合成技术是在特制的密闭反应器(高压反应釜)中,采用水或其他有机溶剂作为反应体系,通过将反应体系加热来获得纳米粒子的一种方法。水热和溶剂热合成技术具有反应温度低和操作简单的特点。

微波法是利用微波辐射原理,从分子内部进行加热,可以有效地改善了传统方法的水浴加热所导致的局部温度过高等问题。

电子束曝光法是指在量子阱超晶格结构的基础上用高分辨电子束曝光直写刻蚀的方法。

分类

量子点按几何形状来分,可以分为球形量子点、柱形量子点、立方体量子点、盘形量子点等。按材料组成可分为元素半导体量子点、化合物半导体量子点和异质结量子点,其中异质结量子点按其电子与空穴的量子封闭作用,可以分为Ⅰ型量子点和Ⅱ型量子点。也可按照构成量子点的元素所在族进行分类。

Ⅱ-Ⅵ族量子点

所谓Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体,是指元素周期表中的Ⅱ B族元复素(Zn、Cd、Hg)和Ⅵ A族元素(S、Se、Te)组成的二元化合物半导体。Ⅱ-Ⅵ族二元化合物的晶体结构分为两类,一类是闪锌矿结构,这种晶体结构与金刚石型很相似,也是由两套立方晶系格子沿体对角线移动1/4长度套构而成,不过金刚石这两套格子的原子是相同的,而闪锌矿型则一套是Ⅱ族原子,另一套是Ⅵ族原子。因此闪锌矿型晶体结构的原子排列是每个Ⅱ族原子周围都有四个最靠近的Ⅵ族原子包围而形成正四面体,而每个Ⅵ族原子周围又有四个Ⅱ族原子包围而形成正四面体,如CdTe、ZnSe、ZnTe、HgSe、HgTe等;另一类除具有闪锌矿结构外还具有纤锌矿结构,纤锌矿是闪锌矿的同素异构体,在这种结构中,Ⅵ族原子构成简单六方紧密堆积,而Ⅱ族原子则填塞于半数的四面体隙中。即每个原子均处于异种原子构成的正四面体中心。这类Ⅱ-Ⅵ族化合物包括cds、CdSe、ZnS和HgS等。

与Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料相比,Ⅱ-Ⅵ族化合物中离子键成分较大。Ⅱ-Ⅵ族化合物的能带结构都是直接跃迁型,而且由Zn和Cd组成的Ⅱ-Ⅵ族化合物其禁带宽度比同一周期的Ⅱ-V族化合物及元素半导体的禁带宽度都大。如ZnSe的Eg,为2.7eV、GaAs为1.43eV、CdS为2.4eV、CdSe为2.0eV。CdSe在量子点敏化太阳电池及量子点聚合物力太阳电池中的应用最为广泛的量子点之一,基于连续离子层吸附反应法制备的CdSe敏化太阳电池已经获得超过5%的光电转换效率。

Ⅳ-Ⅵ族量子点

Ⅳ-Ⅵ族化合物中,每个原子对有10个键合电子,晶格中原子配位数为6,因此,晶体结构和许多物理性质与四面体键合的半导体有较大的差别。Ⅳ-Ⅵ族化合物的化学键共价键外,还有较强的离子键及类金属键成分。晶体结构与其平均原子序数和键合离子性之间有一定的关系。随着化学键中离子性成分的增加,晶体结构由三方晶系(GeTe)变为立方晶系(PbTe、PbSe和pbs),由于后者为立方石盐结构,所以一般为Pb的硫属化合物。几乎所有的Ⅳ-Ⅵ族半导体的器件应用都集中在三种铅盐,即pbs、PbSe和PbTe及它们与其他硫属化合物的准二元合金(固溶体)上。

PbS带隙为0.41eV,PbSe带隙为0.3eV,通过调节尺寸,它们的吸收波长易与太阳能在近红外区域相吻合。另外,它们的激子玻尔半径分别为18nm和46nm,提供了接近极端量子限制区域的途径,因此具有强量子限制的所有特点,容易产生多激子、热载流子注入等效应,研究结果已经证明确实在基于PbS和PbSe的异质结体系中观测到多激子收集及热载流子注入的效应,这使得PbS和PbSe成为最具潜力的太阳电池材料。它们是肖特基结构和异质结构的胶体量子点太阳电池中应用最多的两种量子点材料。

其他化合物量子点

除前面介绍的Ⅱ-Ⅵ族和Ⅳ-Ⅵ族量子点材料外,在量子点材料中常用的还有Ⅲ-Ⅴ族、Ⅴ-Ⅵ族和I-Ⅱ-Ⅵ族等纳晶材料。如InP较早的被用来制制备量子点敏化太阳电池,而Sb2S3在量子点敏化太阳电池中受到重视,基于其制备的固态量子点敏化太阳电池效率得到突破。而Ⅰ-Ⅱ-Ⅵ2族三元硫属化合物半导体材料,很早就被认识到是极具潜力的高效太阳电池吸收层材料,近年来也在量子点敏化和杂化太阳电池中获得应用。

安全事宜

毒性

研究表明,量子点的表面物理化学性质是影响其毒性的关键。研究发现,以巯基乙酸 (MAA) 为分散剂,三辛基氧化膦 (TOPO) 包裹的CdSe量子点在空气中氧化30min后与细胞作用,细胞活性显著降低。由此推测,这种细胞毒性可能是CdSe表面发生氧化反应所引起的。量子点壳层结构由于生物体或外界环境的氧化作用而受到破坏, 壳层氧化脱落,进而引起中心核的氧化以及Cd2+的释放。另一方面,氧化过程中产生的活性氧物质 (ROS) 在生物体内又会引起一系列自由基链反应,诱发脂质过氧化过程, 最终导致细胞凋亡。

碳量子点( quantum dots,CQDs)是一种直径小于10 nm的碳基纳米材料,具有一定的毒性。目前的研究发现热加工食品如烤面包、烤牛肉、烤羊肉、烤鱼中均有大小形态各异、理化性质不同的CQDs。加热温度越高,CQDs的尺寸越小,毒性越大。动物实验表明,大鼠口服CQDs后,CQDs能够在大鼠肾脏、肺、大脑、肝、小肠中积累,长期暴露能引起局部器官细胞病变。此外,CQDs还能与消化蛋白酶胃蛋白酶胰蛋白酶多巴胺发生相互作用,对人体健康产生影响。

量子点的另一个潜在的危害是其重金属毒性,如类似镉的金属在人体中可能存在重金属毒性。在毒性方面,根据美国癌症学会和3家联邦政府机构的调查显示InlP具有高致癌性,是被REACH列为1B级的致癌物质,白鼠实验表明它会引发"相当高"的肺癌发病率。

环境危害

粒径小于5nm的量子点(CdSe,CdSe/ZnS)能够直接进入大肠杆菌枯草芽孢杆菌的细胞内,并产生毒性效应。大肠杆菌能够把量子点重新排出体外,而枯草芽孢杆菌则不能,因此量子点对枯草芽孢杆菌毒性效应更大。CdTe量子点能抑制绿藻生长(EC50约为5mg/L),0.1mg/L时就能引起脂质过氧化,1.6 mg/L时就能损伤淡水贻贝的鳃、消化腺免疫系统等。研究表明,浮游植物对碳量子点的暴露最为敏感,而200mg/L以下的碳量子点浓度对斑马鱼的毒性很小。

参考资料

..2023-12-17

三名科学家分享2023年诺贝尔化学奖.人民网.2023-10-04

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