氮化硫

氮的硫化物常见的有三种，另外在光谱中也发现过其他分子量较大的氮硫化物。四氮化四硫（分子式：S4N4）是最重要的硫-氮二元化合物，室温下为橙黄色的固体。

简介

S4N4为双楔形笼状结构，具有D2d对称。硫和氮交替构成一个假想的八元环，每一对硫原子中S-S相距2.586Å（由X单晶衍射测定）。同价的Se4N4结构类似。

四氮化四硫分子中，S-N键长几乎相等，存在电子离域。S-S“跨环”相互作用的距离要比范德华力的距离小得多，这个现象可以用分子轨道理论来解释，但其实际原因仍然有争议。 1970年时Gleiter提出了一个目前接受得比较广的理论：从分子对称性上看，S4N4若为 D4h的平面型结构，那么它将成为一个12π的平面体系，基态为三线态，会受到姜-泰勒效应的影响而发生构型扭曲。将其构型畸变为非平面的 D2d型结构后， a2u LUMO和 eg HOMO的顺序交换，基态时变为单线态，能量降低，而且分子中也可以产生硫－硫跨环作用加以稳定，因此是有利的一个构型。

性质

S4N4生成热为正值（460kJ/摩尔），属于所谓“吸热化合物”，在热力学上不稳定。虽然它在常温下还算稳定，但研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时，四氮化四硫都会猛烈分解并引起爆炸，生成非常稳定的产物：

S4N4 → 2 N2 + 0.5 S8 越纯的四氮化四硫爆炸性越强。热力学不稳定而动力学稳定的分子中，大多数结构较为复杂，结构简单的不多，而四氮化四硫即是一例。

四氮化四硫为热色性固体，低于-30°C时为淡黄色，室温下为橙黄色，高于100°C时为栗色。

合成

四氮化四硫的传统制备方法，是用干燥的氨作用于S2Cl2的四氯化碳溶液，并用1,4-二恶烷萃取：

6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl 也可用NH4Cl代替反应物中的氨：4 NH4Cl + 6 S2Cl2 → S4N4 + 16 HCl + S8

较新的方法利用[(Me3Si)2N]2S来引入S-N键。这个化合物可由双(三甲基硅基)氨基锂与二氯化硫反应制得：

2 (Me3Si)2NLi + SCl2 → [(Me3Si)2N]2S + 2 LiCl 然后用制得的[(Me3Si)2N]2S与SCl2和磺酰氯的混合物反应，制取S4N4：

2[(Me3Si)2N]2S + 2SCl2 + 2二氧化硫Cl2 → S4N4 + 8 (CH3)3SiCl +2 SO2

反应

四氮化四硫与其他化合物发生的一系列反应主要可分为两类，一类是S4N4环系保持的反应，一类是环系被破坏的反应。大多数研究着重于与有机金属化合物的反应。

此外，还有四氮化二硫、二氮化二硫等。

参考资料

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