分子物理学

分子物理学（molecular physics）是一门研究物质的分子结构和分子特性及其对物体的基本性质的影响的学科。分子物理学是在原子物理学和量子力学的基础上建立起来的，给出了分子结构、键合作用及分子间相互作用完整的认识。

早期分子物理学从研究分子运动论开始，分子物理学从微观角度进行分子的几何结构、分子的能级结构和分子间相互作用的研究；从宏观角度进行大量分子组成的系统所遵循的运动规律的研究。分子物理学主要解释和揭示物体的宏观现象和宏观规律的本质，并确定宏观量和微观量之间的关系。分子物理学与原子物理学的实验方法涉及的技术可以共用，如光谱学和波谱学。

分子物理学是物理学中发展较早的一个分支学科，在分子物理学的研究发展过程中，提出了较多适用于物理学、化学、材料学等学科的理论成果，如分子运动论、詹姆斯·弗兰克康登原理、伦纳-J.H.泰勒效应、分子轨道理论等。分子物理学研究具有非常强的学科交叉特性，与化学、天文学、生物学、生命科学和材料科学都有密切的联系。

简史

分子物理学是在原子物理学和量子力学的基础上建立起来的，给出了分子结构、键合作用及分子间相互作用完整的认识。早期的分子物理学主要研究宏观大量分子组成的系统的运动规律及其决定的气体、液体和固体的物理化学性质，即分子运动论，又称分子动理论。分子运动论最早起源于古希腊哲学家早期关于物质构成的假说。公元前50年，古罗马哲学家卢克莱修（Titus Lucretius Carus）提出，表面上看起来处于静态的宏观物体是由大量高速运动的微观原子组成的，原子间发生不断的相互碰撞。1650年，罗伯特·波义耳（Robert Boyle）研究了气体状态与外界条件之间的关系，后来发展成理想气体的状态方程。1658年，伽桑迪（Pierre Gassendi）基于原子论的观点，假设物质内的原子可以在空间各方向上不停地运动，据以说明物质的液体，固体，气体三种状态的转变等一些物理现象。

18世纪，雅各布·伯努利（Bernoulli， Daniel）给出了分子运动与压强之间的关系且出版了《流体力学》，为分子运动论奠定了理论基础。物质的原子分子论是在18世纪末到19世纪初才逐步形成的。1744年，俄罗斯自然科学家米哈伊尔·罗蒙诺索夫（Mikhail Vasilyevich Lomonosov）提出热是分子运动的表现，把机械运动守恒定律推广到分子运动的热现象中去。1746年，罗蒙诺索夫提出了物质结构的分子论，用分子动理论解释各种现象，发展了分子热力学。后伯努利和罗蒙诺索夫二人被认为是分子动理论的创始人。

1808年约翰·道尔顿（John Dalton）用原子的概念成功地解释了化学上的定比定律和倍比定比定律。1827年R.布朗（Robert Brown）从实验上证实了分子确实是在不停的、无规则的运动，从而使物质的原子分子结构理论获得人们普遍的承认。在1856年，由于美国焦耳（James Prescott Joule）等人的工作，证实了热是运动的一种形式，从而推动了分子运动论的发展；同年，克罗尼格注建立了一个简单的只考虑了粒子平动的空气动力学模型。1857年，德国物理学家和数学家鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius）改进了克罗尼格的模型，引进了分子的平动、转动和振动运动，对分子运动力学理论的领域有所贡献。

1859年，英国物理学家詹姆斯·麦克斯韦（James Clerk Maxwell）推导出了分子运动速度分布的麦克斯韦分布，给出在一个特定的范围内具有一定速度的分子比例，在物理学中第一次采用统计法。1868年，路德维希·玻尔兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）在麦克斯韦分布中引入重力场，得出玻耳兹曼分布，成功地解释了大气密度和压强随高度的变化。玻耳兹曼还证明了能量均分定理，揭示了内能、比热的微观本质。1871年，路德维希·玻尔兹曼推广了麦克斯韦的成果，给出了麦克斯韦-玻耳兹曼分布。并且玻耳兹曼第一次给出了的微观解释，为热力学第二定律提供了微观统计解释。

20世纪初，原子被许多物理学家认为是纯粹假设的结构。但阿尔伯特·爱因斯坦（Albert Einstein）在1905年和法国物理学家莫占霍夫斯基在1906年分别发表了基于分子运动论的布朗运动的论文，对花粉或尘埃大分子的运动做出了准确的、定量的理论预言。20世纪初，微观分子物理学基于原子物理学和量子力学的建立。在20世纪分子动理论的观点被用来研究化学反应的速率和机理，推动了化学动力学的发展。其中赫兹伯格（G. Herzberg）撰写了分子物理学和分子光谱学的重要文献——《分子光谱与分子结构》四卷巨著。赫兹伯格在分子物理学和光谱学做出了杰出的贡献，被公认为分子光谱之父，由于对分子的电子结构及几何构型知识的贡献获1971年诺贝尔化学奖。21世纪以来，先进的实验技术使得分子物理出现了新的发展活力。实现的冷分子制备、俘获、操控技术，使得冷分子研究成为可能。

研究内容

分子物理学从多方面研究分子的物理性质，包括分子中原子的相对振动、分子的转动、分子中电子的运动，以及分子间力所产生的现象等。分子的物理性质的研究还包括研究分子的电磁性质（分子在电场和磁场中的行为），即分子的极化率和磁化率，以及分子的热学性质等。

分子物理学从研究物质的分子结构和分子间的相互作用出发，研究物质的热学性质和聚集状态。包括状态方程（体积、温度和压强之间的关系）、各种热力学函数、液体和固体的表面层现象、表面吸附、相平衡和相变以及扩散、热传导和粘滞性等输运现象等。由于这些现象和性质与大量分子的整体运动状态有关，分子物理学中还广泛利用热力学的定律和统计物理学的理论。

研究方法

理论计算

理论上量子力学是研究分子物理、分子化学键本质以及分子间相互作用的主要工具。1930年以来，量子力学在这些问题的理论解释上有很大进展。被称为分子的量子力学的量子化学，是近代理论化学最活跃的前沿研究之一。应用量子化学原理并配合计算机技术直接计算分子的能级、状态波函数和势函数，以及其他物理性质，取得了显著成就。反过来分子光谱测量和量子化学辉释之间相符合，亦是证实量子理论的重要依据。随着分子物理理论的发展及计算机技术和计算方法的进步，精密理论方法和精确计算预测在分子物理学中起着重要作用。

分子运动论是研究大量分子的宏观运动规律，如理想气体运动规律、分子速度分布定律和动能均分定律等，分子运动论以经典力学为基础，在考虑分子间的碰撞时，给出分子的模型，碰撞的机制；而在遇到大量分子相互作用的情况下，引进概率理论。分子运动论是约西亚·吉布斯统计力学出现之前关于物质运动的微观理论。

分子动力学模拟是研究复杂体系宏观现象与其微观结构关系的一个重要工具。其直接考虑大量微观自由度的演化，对复杂分子系统（如复杂流体、生物分子系统等）的研究尤为重要。另一方面，实验研究受到条件限制，只能测量特定条件下各种因素共同影响下的系统的少量特征，而分子动力学模拟在条件设定、分离与微观测量等方面十分便利，是实验研究的重要补充。

实验观测

分子物理学实验的目标是表征分子的形状、电磁特性、内部能级以及电离能和解离能。分子光谱的测量可分成两大类：一类是频畴测量，即测量光谱强度随光频率（或光波长）的变化关系；一类是时畴测量，即测量光谱强度随时间的变化关系。频畴测量可给出分子的光谱常数和能级参数、分子的势能函数、分子的解离能、分子间的力常数等，导出分子的几何结构（如分子的键角和键长）。高分辨分子光谱的测量可给出分子的精细结构和超精细结构、核自旋参数，还可研究分子在外电场和外磁场中的行为，给出分子的电磁参量（如分子的磁偶极矩和电偶极矩、电四极矩和极化率等）。时畴测量广泛应用于研究分子物理学中的超快速现象，采用超短脉冲激光可测 定激发态分子和瞬态分子的寿命，测定分子在光解离和化学反应过程中的动力学行为，揭示在皮秒、飞秒领域内物质内部的运动规律。除光谱研究外，X射线衍射仪、中子衍射仪、核磁共振谱仪和电子顺磁共振谱仪也可用来确定分子的结构。

相关理论

分子运动论

分子运动论又称分子动理论，是分子物理学的基础理论，包括物质的结构理论；分子运动的基本规律；詹姆斯·麦克斯韦的分子按速率分布定律；路德维希·玻尔兹曼的分子按能量分布定律和能量按自由度场分布定律。分子运动论基本内容为： 物质由大量永不停息的随机运动的粒子组成。在分子动理论层面上，宏观物质的组分单元原子或分子通常不区分，统称为分子。快速运动的粒子不断地与其他粒子和/或容器壁发生碰撞。其宏观性质表现为压强、温度、体积等。理想气体模型下的分子动理论通常被认为是狭义的。基于玻耳兹曼方程的现代分子动态理论，可以放宽上述假设，并考虑分子体积，准确描述密集气体 (高密度物质)。

夫兰克-康登原理

夫兰克康登原理是解释分子电子光谱带振动结构强度分布的基本原理。其认为，当发生电子跃迁时，原子核的位置与速度保持不变。主要内容是分子中的电子跃迁远比分子振动快，电子跃迁后的瞬间，分子中原子核的相对距离和速度几乎与跳跃前完全相同，这个思想是詹姆斯·弗兰克在1925年首先提出来的。1928年康登运用波动力学，使它进一步完善。对于吸收光谱，因为大多数分子的电子和下振动态，原本处于基态，即1点A（忽略零点振动）。根据夫兰克-康登原理，电子跃迁后的瞬间，分子将处于A 点正上方上势能曲线上的B点。B点分子内核间距离和A点的相同，相对速度为零（势能曲线上各点的振动动能为零）。根据两势能曲线的最低点核距，可以解释吸收光谱电子带强度分布的不同情况。

伦纳-泰勒效应

伦纳-泰勒效应是指对于三个以上原子的直线分子，如果电子态简化（即分子有两个或两个以上不同的电子态，其能量相等），分子的弯曲振动会破坏分子的直线，使分子的电子态能够分裂。电子态能级的分裂导致玻恩-奥本海默近似不能描述分子的振动能级，分子的电子-振动-转动运动发生相互作用，使得分子的能级变得非常复杂。具有伦纳-泰勒效应的典型分子离子是： OCS+，C2H2+和HCCCN+等。如对于C2H2+，共有七种振动模式，其中三种与化学键的伸缩振动相关的振动模式保持直线结构，没有伦纳-泰勒效应，两种二重简并的弯曲振动模式将破坏分子的直线对称性，导致分子的电子-振动-转动运动发生耦合，分子的能级只能归属为电子-振动-转动混合能级。

分子轨道理论

分子轨道理论是基于单电子近似为基础的化学键理论。该理论是马利肯和洪德等人在1928年左右提出。分子轨道理论是基于单电子在整个分子范围内的可能运动状态，是处理双原子分子和多原子分子结构的有效近似方法。分子轨道理论认为，分子中的电子围绕整个分子运动。在分子轨道理论中，分子中的电子不局限于在某个原子核周围运动，而是在整个分子空间范围内运动，电子受分子中的所有原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约。分子中的单电子态函数为分子轨道，分子体系的态函数可看作各个分子轨道之积，分子体系的总能量可看作在各分子轨道上的电子能量之和。分子轨道由分子中原子轨道波函数线性组合而成。原子轨道线性组合成分子轨道的基本原则包括：对称性匹配原则，即原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道；最大重叠原则，即原子轨道重叠程度越大，形成的化学键也越强；能量相近原则，能量相近的原子轨道可以组合成有效的分子轨道。

与其他学科联系

化学

化学研究领域内，对化学反应的认识已从宏观现象发展到微观机理，基于分子的水平来认识和理解化学反应的过程。这方面的重要成果包括早期达德利·赫施巴赫和李远哲利用交叉分子束技术以及波拉尼利用红外化学发光技术研究化学反应动力学而共同获1986年诺贝尔化学奖，泽维尔创立的飞秒激光光谱研究化学反应的方法获1999年诺贝尔化学奖。分子物理学和分子光谱学的研究结果给化学反应动力学过程和光化学过程研究提供了重要的参数和科学依据。同时，化学反应中间过程中的自由基分子也是分子物理和分子光谱研究的关键对象之一。人们试图选择具有特定能态的分子进行化学反应，深入了解分子之间的碰撞和能量转移过程，指导分子的设计、切割和化学反应的微观控制。

天文学

天文学与分子物理学密切相关。许多重要的自由基和离子最初是通过天文学观察发现的。分子物理学的研究为天文学观察提供了准确的测量参数。

生物学

在生物学中，分子结构是功能的基础，而功能则是结构的体现。生物大分子的功能通过分子之间的相互识别和相互作用而实现。分子生物学研究生物分子的结构与功能，组成生物个体的化学成分，包括无机化合物、有机小分子和生物大分子。体内生物大分子的种类繁多，结构复杂，但其结构有一定的规律性，都是由基本结构单位按一定的顺序和方式连接而成，核酸、蛋白质、多糖、蛋白聚糖和复合脂质等都是体内重要的生物大分子。生物学中的分子生物理学，基本理论是分子的电子结构、能量状态、分子间与分子内的相互作用，以及由这些协同作用而形成的大分子及其聚集态的物理性质 （如半导体性、液晶态性质、电与磁学性质等）。

生命科学

生命科学是研究生命物质的结构和功能、生命活动现象以及生物之间和生物与环境之间的关系的科学。它是由多个基础学科、应用学科及交叉学科协同发展构成的前沿科学群。其基础是从分子、细胞、个体、种群、群落等不同层次研究生命现象的一些学科。

材料科学

材料、物理与化学是在分子、原子、电子层次上研究材料的物理和化学行为规律，通过材料的结构和功能设计，实现材料的制备与合成，探索材料的主要性能及其与成分结构的关系，研究和发展新型的先进材料和相关器件。

光学

光谱学是光学中的一个分支学科，主要研究光谱的发生、分光、性质、规律、观测、解释、应用及与物质之间的相互作用。光谱是电磁辐射按一定波长（频率、波数）的顺序排列，由于使用了照相方法和光电方法，可研究波段已经很宽，包括丫 射线、硬 X 射线、软 X 射线、真空紫外（小于200nm）、紫外（200~400nm）、可见光、近红外、中红外、远红外、微波、射频等。光谱学通过对各种物质光谱的研究分析，可了解原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构和运动性质的知识。光谱学从不同方面提供物质微观结构知识和不同的化学分析方法。 光谱研究为随后发展起来的原子物理学与分子物理学奠定坚实的理论基础。

发展与应用

分子是物质能保留化学性质的最小单元，分子物理研究具有非常强的学科交叉特性，与化学、天文学、环境科学、生命科学和材料科学都有密切的联系。化学研究领域内，对化学反应的认识已从宏观现象发展到微观机理，基于分子的水平来认识和理解化学反应的过程。分子物理学和分子光谱学的研究结果给化学反应动力学过程和光化学过程研究提供了重要的参数和科学依据，同时化学反应中间过程中出现的自由基分子也是分子物理和分子光谱学研究的重点对象之一。分子物理学的研究工作给天文观测提供了精确的测量参数，这些研究对人类探索宇宙演化和生命起源都起着重要的作用。在生命科学和材料科学研究领域内，许多研究已进入分子级水平，如对生物分子结构的研究，生物分子间的能量和信息传递过程的研究，功能高分子材料的研究等，都与分子物理密切相关。

自21世纪以来，先进的实验技术给分子物理带来了新的发展活力。冷分子制备、俘获和控制技术的实现使冷分子研究成为可能。冷分子物理涉及光学、凝聚态物理学、物理化学、精密测量和量子信息科学。先进的同步辐射技术和X射线自由电子激光技术的发展在短波长范围内产生了高亮度和飞秒时间结构的先进光场。与可见光相比，短波长光子能量高，动量大。它不仅可以选择分子中特定原子的内壳层进行刺激，从而实现元素的敏感测量，还可以用来探测分子波函数在动量空中的分布，从新的维度揭示分子的电子结构特性。由飞秒喝啾放大技术带来的少周期光学超快脉冲以及阿秒脉冲产生带来了对分子结构、运动状态及相互作用认识的飞跃。超快激光技术能够直接产生小于50阿秒（1阿秒=10-18秒）的光学脉冲，为研究分子变化的时间分辨率动力学提供了新的手段。实现分子内量子态及其演化过程的测量，使其对电子量子行为演变的理解成为可能，同时为控制原子和电子运动及其相互作用提供物理条件，从电子运动水平了解物质性质、变化规律及其量子水平。

参考资料

分子物理学.中国大百科全书.2024-01-13

分子动力学模拟.中国大百科全书.2024-01-13

分子运动论.中国大百科全书.2024-01-13

原子物理学.中国大百科全书.2024-01-23

分子动理论.中国大百科全书.2024-01-13

伦纳-泰勒效应.中国大百科全书 物理学.2024-01-13

分子轨道理论.中国大百科全书 物理化学.2024-01-13

物理学与生命科学和医学.湖南交通工程学院.2024-01-23

材料、物理与化学.昆明理工大学材料科学与工程学院.2024-01-23

物理学.中国大百科全书.2024-01-13