聚乳酸
聚DL-乳酸（英语：Polylactic acid，PLA），又称聚丙交酯，属于脂肪族聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，具有优良的生物降解性、生物相容性以及可加工性，广泛应用于包装材料、汽车和飞机内饰件、医用材料等领域。
乳酸缩聚最早文献记录是1845年佩洛兹发表的。1932年，华莱士·卡罗瑟斯进行了丙交酯聚合得到聚乳酸，该方法在1954年由杜邦获得发明专利。20世纪70年代，聚乳酸作为生物医用材料进入实质应用。20世纪90年代，嘉吉公司（Cargi）公司在L-丙交酯开环聚合获得有机高分子化合物量L-型立构规整聚乳酸，实现商业化规模生产。聚乳酸分子式为（C3H4O2）n，为白色或淡黄色透明颗粒，热稳定性好，熔点为155~185℃，密度为1.26g/cm3，透光率为90%~95%，弹性模量为3000~4000MPa，拉伸强度为50~70MPa，缺口冲击强度为20~30J/m，断裂伸长率为4%，熔点最高可达180℃。
聚DL-乳酸是从玉蜀黍属、马铃薯等发酵得到的乳酸制备而来，有立体和结晶两种结构，主要合成方法有直接缩聚和开环聚合。典型聚乳酸产品有双向拉伸聚乳酸薄膜、发泡聚乳酸。
发展历史
乳酸缩聚最早文献记录是1845年佩洛兹发表的。1932年，华莱士·卡罗瑟斯进行了丙交酯聚合得到聚乳酸，该方法在1954年由杜邦获得发明专利。但到20世纪70年代，聚乳酸及其共聚物才作为生物医用材料进入实质应用。20世纪90年代，嘉吉公司在L-丙交酯开环聚合获得有机高分子化合物量L-型立构规整聚乳酸，基于此突破性进展，实现商业化规模生产。
主要性能
聚乳酸分子式为（C3H4O2）n，是一种不饱和聚酯，为白色或淡黄色透明颗粒，密度为1.26g/cm3，具有良好的光泽度和透明性，透光率为90%~95%。在火焰中熔融燃烧，火焰以红色为主，边缘呈蓝色，燃烧平稳火焰无跳动，无黑烟，燃烧时有淡淡的香甜味；离开火焰继续燃烧，有黑色珠状物滴下，残留物呈黑色块状，很脆，用手易碾碎为粉末状；对气味和芳香类物质具有良好的阻隔性能。
力学性能
聚乳酸拥有较好的力学性能，弹性模量为3000~4000MPa，拉伸强度为50~70MPa，这是由于分子主链上缺乏CH2（—CH2—）这种柔性链段，在外加应力作用下不容易产生变形，断裂伸长率和冲击强度相对而言较低；缺口冲击强度为20~30J/m，断裂伸长率为4%；有优异的耐皱和耐卷曲性能。
热性能
聚乳酸的临界温度随着聚合物相对分子质量的增加而增大，熔点同样与其相对分子质量和光学纯度有关，熔点最高可达180℃。商品化聚乳酸的临界温度为55~60℃，熔点为170~175℃。当温度超过临界温度，低结品度聚乳酸的力学强度迅速下降，从硬而脆的塑料转变为软而弱的橡胶态。常温下聚乳酸受外力作用时易发生脆性断裂。由于结晶速率慢，大多聚乳酸制品结晶度低，耐热性不好，热变形温度在60℃左右。
化学性能
聚乳酸可溶于三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃等常见极性溶剂，因此可以采用凝胶渗透色谱（GPC）测试聚乳酸的相对分子质量及其分布，受溶剂极性的影响，聚乳酸会形成线团，使凝胶渗透色谱测试结果偏小，一般采用二氯甲烷作为聚乳酸分子量及分布的测试流动相。常温下聚乳酸性能稳定，在温度高于55℃的富氧条件或弱碱性条件下，微生物作用下聚乳酸自动降解，最终生成二氧化碳和水，对环境无污染。
加工性能
聚乳酸具有较好的加工性能，可以采用传统的挤出、注塑、吹塑等加工方法。加工过程对水分含量及加工温度尤其敏感。挤出加工时，一般要求水分含量要小于0.05%。聚乳酸属于假塑性流体，加工过程中随着温度的升高，聚乳酸的黏度迅速下降，熔体强度下降。对于需要高熔体强度的加工如发泡、吹等成型过程需要注意。
主要结构
立体结构
DL-乳酸分子中有一个不对称的碳，具有旋光性，因此聚乳酸也分为右旋聚乳酸（PDLA）、左旋聚乳酸（PLLA）、外消旋聚乳酸（PDLLA）、非旋光性聚乳酸（Meso-PLA）。提高立构规整度可以增强聚乳酸产品的力学性能、热稳定性，同时也会延长其降解时间。
结晶结构
聚乳酸的酯基之间只有一个甲基碳原子，分子链呈螺旋结构，分子链的活动性非常低。因此，除了在薄膜和纤维成型加工中通过拉伸取向提高二次成核概率从而促进聚乳酸结晶以外，单纯的挤出成型、注塑成型和热成型中，聚乳酸几乎不结品。非晶玻璃态或结晶度较低的聚乳酸在使用过程中如受到高温、拉伸或挤压等周围环境的影响，发生冷结晶现象。
合成方法
聚DL-乳酸是从玉蜀黍属、马铃薯等发酵得到的乳酸制备而来，主要合成方法有直接缩聚和开环聚合。
直接缩聚
直接缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合聚合，也称一步聚合法，主要包括熔融聚合法、溶液聚合法、熔融-固相聚合法。
熔融聚合法
乳酸小分子在催化剂的作用下，经缩聚反应直接合成聚乳酸的方法称为熔融聚合法。该方法成本低、成品率高、不需要分离物质就能得到较纯的产物，但是所得产物相对分子质量不高，相对分子质量多分散度较大。
溶液聚合法
溶液聚合法是指在反应体系中加入有机溶剂，该溶剂能够溶解聚乳酸，但不参与聚合反应，并且溶剂可以与反应体产生的水形成共沸物，通过共沸回流将水从反应体系中除去，确保反应可以顺利进行，可以制备较高相对分子质量的聚乳酸。但是该方法需要消耗大量的有机溶剂，对环境产生较大危害，也增加了制备成本。
熔融-固相聚合法
熔融-固相聚合法是指先将DL-乳酸通过熔融缩聚制备低分子的预聚物，控制后续反应温度高于其临界温度且低于熔点，将得到的预聚物进一步反应制备具有较高相对分子质量的聚乳酸。该方法制备的聚乳酸相对分子质量较高，但是反应时间较长，工业生产价值低。
开环聚合
先将乳酸小分子反应合成环状二聚体丙交酯，再将丙交酯开环聚合成聚丙交酯。通过先生成环状二聚体可以避免缩合聚合方法中水的产生，容易得到有机高分子化合物聚乳酸，同时开环聚合方法反应条件容易实现，是工业上合成高相对分子质量PLA的主要方法。根据开环聚合机理不同，一般将其分为配位开环聚合、阳离子开环聚合和阴离子开环聚合。
配位开环聚合
配位开环聚合是工业上合成聚乳酸最主要的方法，催化剂主要是金属烷氧基化合物，包括辛酸亚锡、异辛酸亚锡、三异丙基铝以及稀土烷氧基化合物等。催化机理是丙交酯上的羰基氧与催化剂中的金属发生配位，单体的酰氧键进入到配位键上进行链增长，从而形成长链聚合物。配位开环聚合一般显示活性聚合特性可以制备高相对分子质量的聚乳酸，且反应过程可控。
阳离子开环聚合
阳离子开环聚合机理是催化剂阳离子首先与单体中的氧原子作用形成氧鎓离子。然后，烷氧键发生断裂，经单分子开环反应产生酰基正离子，进而引发链增长，最终制得聚乳酸。阳离子聚合引发剂主要有路易斯酸，如氯化铝、氯化亚锡等；质子酸，如对苯磺酸、三氟乙酸、盐酸等。阳离子开环聚合对反应体系的要求较高，容易发生副反应，制备的聚乳酸相对分子质量不高。
阴离子开环聚合
阴离子开环聚合体系包括引发剂、催化剂，其催化机理是聚乳酸的羰基碳，在烷氧基阴离子亲核的攻击下发生酰氧键断裂，形成烷氧基增长活性中心，该活性中心再进攻单体进行链增长，从而得到聚乳酸。阴离子开环聚合反应活性高、速度快，可以制备高相对分子质量的聚乳酸。同时有机非金属开环聚合催化剂的开发，可以制备不含金属的聚乳酸产品，解决其在医学及微电子领域应用中的问题。
改性
尽管纯聚乳酸有着高透明度、高光泽度等优点，但是其硬而脆、结晶速率、熔体强度低且不耐热等缺点影响了应用。此外，由于聚乳酸主链主要由疏水链段构成，亲水性较差，限制了其作为生物材料的应用，同时半结晶的结构导致其降解时间较长且难以控制。
为了解决聚乳酸疏水性、降解周期长等缺陷，可以通过共聚的方法对其进行化学改性。例如引入亲水性和生物相容性较好的聚乙二醇（PEG）制备PEG-b-PLA嵌段共聚物，既增加了材料的亲水性，还赋予其一定的抗蛋白性能。此外，可以通过在聚乳酸中加入成核剂、增塑剂或者将聚乳酸与其他聚合物共混，改善PLA的结晶性能、力学性能和加工性能。成核剂可以提高聚乳酸的结晶速率、热变形温度、成型加工性能，并缩短成型周期，是改善PLA耐热性能的一种重要方法。对聚乳酸进行增塑改性，可以提高聚乳酸的柔软性、链段运动能力、断裂伸长率，但降低了弹性模量和拉伸强度。柠酸酯、丙三醇、甘油酯、DL-乳酸低聚物、聚乙二醇、聚丙三醇（PPG）等已应用于增塑PLA。
为了保持聚乳酸可降解的特点，对其增韧改性剂也提出了一定的要求，如无毒、可降解弹性体，或无毒、可降解，同时具有较低临界温度。
优点
环保材料
聚乳酸是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
物理性能
聚乳酸的机械性能和物理性能良好，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，同时也拥有良好的光泽性和透明度。
热稳定性
聚乳酸的热稳定性好，加工温度为170~230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑。
可降解性
聚乳酸的相容性与可降解性良好，可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。
生物相容性
由聚乳酸制成的产品除了能生物降解外，其生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性都较好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外线性，因此聚乳酸的用途十分广泛。
抗拉强度
聚乳酸具有良好的抗拉强度及延展度，可加工性强，适用于各种加工方式，如熔化挤出成型、射出成型、吹膜成型、发泡成型及真空成型。在3D打印中，聚乳酸良好的流变性能和可加工性。
透气性
聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性能，并具备优良抑菌及抗霉特性，因此，在3D打印制备生物医用材料中具有广阔的市场前景。
焚化安全
聚乳酸其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的DL-乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。
应用领域
聚乳酸的应用领域有纤维织物、工程塑料、农用地膜、包装材料、汽车和飞机内饰件、医用材料、没药树产品等，典型聚乳酸产品有双向拉伸聚乳酸薄膜、发泡聚乳酸等。
树脂领域
挤出级树脂
挤出级树脂是聚乳酸的主要的市场应用，主要用于大型超市里新鲜蔬果包装，该类包装已成为欧洲市场链中的重要一员；其次用于一些宣扬安全、节能、环保的电子产品包装上。在这些用途中PLA高透明度、高光泽度、高钢性等优点体现得淋漓尽致，已经是PLA应用的主导方向。另外，挤出级树脂在园艺上的应用也开始获得重视，在斜坡绿化、沙尘暴治理等领域已有所应用。
聚乳酸的挤出加工却并非易事，仅适合在一些先进的挤出成型机上进行加工，且挤出片材的厚度一般只在0.2-1.0毫米范围。加工过程对水份含量及加工温度尤其敏感，挤出加工时，一般要求其水份含量要小于50ppm，这对设备的干燥系统和温控系统又提出了新的要求。加工过程中，如果没有适宜的结晶设备，边料的回收也是一大难题，这也正是市场上有大量聚乳酸边角料在流通的原因。
注塑级树脂
在聚乳酸的注塑的市场应用中，较为广泛的是改性后的树脂。尽管纯聚乳酸有着高透明度、高光泽度等优点，但是其硬而脆、加工难度大且不耐热等缺点影响了它在注塑方面的应用。而整体上，相对高昂的成本是阻碍聚乳酸在注塑市场上广泛应用的最大原因。虽然纯树脂通过填充改性可以降低一些成本，但是在保证其性能的前提下，这一措施的作用也有限，如果需要在全生物降解这一前提之下改善聚乳酸性能上的缺陷，比如耐热性能，成本则更高。
其他牌号树脂
双向拉伸膜是应用最成功的聚乳酸产品，经过双向拉伸并热定型的聚乳酸膜的耐热温度可提高到90℃，弥补了聚乳酸不耐高温的缺陷。通过对双向拉伸取向及定型工艺的调整，可以控制聚乳酸膜的热封温度在70~160℃。聚乳酸膜的透光率达到94%，雾度极低，表面光泽度好，可用于鲜花包装、信封透明窗口膜、糖果包装等。
医疗领域
材料和骨缺损修复
聚乳酸及其共聚物作为人体内使用的高分子材料需求日益增加，用其制成的骨钉、骨固定板等在各类骨折的治疗中得到了广泛应用，其优点可以在骨折痊愈后不需要再进行手术取出，从而大大减轻患者的痛苦。在一些临床对照实验中，聚乳酸及其共聚物与金属材料在骨折的治疗结果上并无差别。因此只要选择合适，某些部位特别是关节周围的骨折聚乳酸 类材料是金属材料最好的替代品。
手术缝合线
聚乳酸及其共聚物作为外科手术缝合线，在伤口愈合后能自动降解并吸收，术后无需拆除缝合线，特别与非吸收性缝合线相比，聚乳酸缝合线刺激小、不易产生炎症反应、局部不出现硬结，因此聚乳酸缝合线一经问世，立即受到医生们的青睐，广泛应用于各种手术。聚乳酸缝合线具有较强的拉伸强度，随着伤口的愈合，体内的手术线自动缓慢降解。
眼科材料
增生性玻璃体视网膜病变是视网膜脱离手术失败的主要原因之一。糖皮质激素和抗代谢药物有抗增殖作用，但由于药物在玻璃体内半衰期短，需反复注射方能维持有效浓度。而将聚乳酸及其共聚物作为眼科材料制成长效缓释系统（DDS），就可能成为治疗增生性玻璃体视网膜病变的较好方法。
汽车领域
日本结合聚乳酸树脂改性技术、纤维制造技术和染色加工技术，开发了以高性能聚乳酸纤维为主要成分的车用脚垫和备用轮胎箱盖。备用轮胎箱盖在丰田汽车2003年推出的全面改进小型车“Raum"上使用。在继脚垫和备用轮胎箱盖开发以后，日本又开发了适用于车门、轮圈、车座、天棚材料的其他汽车部件的聚乳酸产品。
一次性用品
发泡聚乳酸
利用物理发泡剂（CO2、正丁烷等）在一定的温度和压力下与聚乳酸充分混合达到平衡饱和，随后，发泡气体与聚乳酸熔体的混合物经历热力学状态和突变，饱和的气体分子从熔体中逸出，得到具有一定孔尺寸和密度的泡体结构，从而形成发泡聚乳酸。发泡聚乳酸可以解决白色污染问题，广泛应用在一次性餐具、缓冲包装、园艺用品及玩具行业中，同时，还具有低碳、安全、符合循环发展的特性。
参考资料
聚乳酸.中国大百科全书.2024-12-20