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黄铜

黄铜(英语:brass),是以锌作为主要合金元素的铜合金,因其呈黄色而称为黄铜。单纯的铜锌二元合金称为普通黄铜或简单黄铜,在铜锌合金中加入其他元素,构成三元、四元或更多元的黄铜称为复杂黄铜或特殊黄铜。黄铜的使用有着悠久的历史,可以追溯到公元前5千纪的新石器时代,早期是使用含锌的铜矿石直接冶炼

锌在铜中的溶解度随着温度下降而增加,且锌含量的不同会形成不同的晶格结构,进而影响黄铜的性能。黄铜具有良好的机械性能,广泛应用于机械零件、舰船零件、轴承等,也被用于制作乐器,加工成硬币、首饰等。

历史起源

目前发现的世界上最早的冶炼黄铜,是大约公元前4700~公元前4000年,1973年出土于陕西临潼姜寨仰韶文化遗址的残缺半圆形黄铜薄片,铸态组织,检验得知,其平均成分为66.5%的铜、25.6%的锌、5.9%的铅、0.87%的锡、1.1%的铁。经分析,它的冶炼方法比较原始,基本上就是矿石加木炭燃烧,其冶炼温度在950到1000℃左右。说明在公元前5千纪,人类已经掌握了冶铜技术。

到了新石器时代晚期,塞尔维亚保加利亚开采冶炼铜矿。石鲁德纳格拉瓦(Rudna Glava)古铜矿位于多瑙河中游平原的塞尔维亚贝尔格莱德以东140千米,靠近罗马尼亚边界,其主要铜矿物为黄铜矿,含孔雀石蓝铜矿等主要矿物。

黄铜的记载最早见于东汉(25~220年)至三国的汉译佛书,在古文献中常被称为“石”,可能出自波斯语。大约在五代十国至宋时炼丹家摸索出用炉甘石炼制鍮石的方法。

元至明朝初期,炼制鍮石的方法从方士手中转到民间,“鍮石”逐渐被“黄铜”所取代;明宣德(1426~1435年)时期黄铜的生产水平已很高,制造出了久负盛名的宣德香炉;正式将黄铜用于铸钱,是在明代嘉靖年间(1522~1566年);万历(1573~1620年)中期前后大量使用高锌的四火黄铜,产量提高,其价值降至红铜的水平;明天启(1621~1627年)以后,直接使用金属锌配制合金铸钱,黄铜铸钱技术已基本成熟。几乎与此同时,萨沃特(Savot)于1627年首次公布含铜的锌合金可以制成黄铜。

此后,人们对黄铜各种性能如铸造特性、加工性能的了解逐渐深入。同时铸造钱币需要大量的金属锌,促进了黄铜冶炼技术的改进与发展,一方面对发明单质锌冶炼技术有促进作用,另一方面使黄铜冶炼技术从用菱锌矿炼黄铜向用单质锌炼黄铜进行转化。于是,黄铜也开始用于制作大型天文仪器,如明代浑仪中的六合仪、三辰仪测量件即为铅锌黄铜所制,成分为Cu74.0%~85.8%、Pb6.6%~19.6%、Zn3.7%~12.0%。锌和铜锌合金(黄铜)的冶炼技术的论述最早见于中国明代学者宋应星(1587~约1666)撰著的《天工开物》。

1656年,格劳贝尔(Johann Rudolf Glauber,1604~1670,德国裔荷兰人)发明“鲁伯特王子的金属”黄铜合金。18世纪早期,布里斯托尔是黄铜工业的重要中心。清代乾隆(1736~1796年)开始铸造多元黄铜合金的“青钱”,标志着中原地区古代黄铜铸钱技术达到了最高水平。北京古观象台现存清代的8台天文仪器均为黄铜或铅锌黄铜所制,平均含锌量为27.6%,高于浑仪的含锌量,说明黄铜已大量使用。

1816年,肖(Th.Shaw)在美国费城发明了黄铜火帽。19世纪50~60年代,出现预先压上底火的黄铜整体金属弹壳,黄铜开始应用于军事上。

应用

工业领域

黄铜以板材、简单断面型材、管材、盘条等广泛应用于工业领域。黄铜具有良好的电导率,热导率和耐蚀性,并有足够的强度和良好的冷、热加工性能,被大量采用来制作冷凝管、散热管、散热片,蒸发器及导电零件等,以及内燃机和化工机械零件、接触蒸汽的配件。因其具有的塑性和较高的强度,冷成型性能特别好,适于用冷冲压或深拉法制造各种形状复杂的零件和标准件,制作电机、仪表等压铸件。黄铜因具有良好的切削加工性能及耐磨性,可用来制作钟表机芯,轴承、轴瓦衬套、螺钉、阀体、旋塞、电器插座等。

船舶制造领域

黄铜大量用于舰艇制造工业,如压力表、冷凝管、船舶零件、船舰焊接件的焊条等,以及汽车、拖拉机弹簧元件,亦可制作大型蜗杆海船螺旋桨等需要高强度、高耐蚀性的重要零件。

乐器制作领域

黄铜也用来制作铜管乐器。铜管乐器是管弦乐队当中十分重要的一组,它们使用相同的金属材料制成,一般是黄铜或者白铜,并且这组乐器有十分相似的构造和发音原理,演奏技术也基本相同。铜管乐器当中最重要的四件乐器分别是小号、长号、圆号和大号,它们音色上整体统一,具有很好的融合性。铜管乐器组较多用于乐队的中、低音区,它们的音域比较宽广,有五个八度左右。铜管乐器组能表现气势恢宏、音响强烈的大场面,在高潮与强奏中应用较多,它们的共同音色特征是饱满、明亮、浑厚。

另外,黄铜敲起来声音好听,因此锣、、铃等乐器都是用黄铜制作的。

抗菌领域

实验表明,黄铜具有明显的抗菌(大肠杆菌金黄色葡萄球菌)和抗霉菌作用,可充分利用黄铜制品的抗菌和抗霉菌性能,改善家用电器等产品的抗微生物污染性能。

其他

黄铜还被用于制作枪炮的弹壳,制作门窗以及装饰把手,制作硬币。黄铜在珠宝首饰的设计中,它成了贵金属材料的替代品

结构与理化性质

黄铜的表面颜色因含锌量的不同而改变,含锌量由少增多时它的颜色由深黄变淡黄而变白色,同时沸点也随之下降。

普通黄铜的合金相图中有五个包晶转变和六个单相区。锌在铜中的溶解度随着温度下降而增加。α相是Zn在铜中的固溶体,具有立方晶系,塑性良好,适宜进行冷、热加工。β相是以电子化合物CuZn为基的固溶体,具有体心立方晶格,塑性好,可进行热加工。当温度下降至456 ~468℃时,它发生有序化转变,成为有序固溶体β',脆性很大。γ相是以电子化合物Cu5Zn8为基的固溶体,具有复杂立方晶格。普通黄铜不能热处理强化,一般进行再结晶退火和去应力退火。α黄铜在冷加工时具有韧性和延展性,而β黄铜只有在热加工时才具有韧性,即冷加工时延展性较低。

黄铜的力学性能与化学成分、组织状态的关系极大(见下图)。wZn≤32%时,强度Rm和塑性A都随含锌量的增加而提高。当wZn超过32%以后,因组织中有β'相出现,故塑性A急剧下降,而强度Rm在wZn=45%附近达到最大值。当wZn达47%时,合金全部为β'相,强度Rm和塑性A都很低,无实用价值。工业用黄铜的wZn一般不超过50%,按其退火组织可分为α黄铜和(α+β)黄铜。锌在铜中固溶度454℃达到最大值,为38.95%,室温下锌在铜中固溶度小于33%。

性能

耐腐蚀性能

黄铜在大气中腐蚀很慢,在纯净的淡水中腐蚀速率也不大(0.0025~0.025mm/年),在海水中腐蚀稍快(0.0075~0.1mm/年),在流动的热海水中还会产生“脱锌腐蚀”。水中的氟化物对黄铜的腐蚀影响很小,氯化物影响较大,而碘化物则有严重影响。在含有O2、CO2、H2S、SO2、NH3等气体的水中,黄铜的腐蚀速率剧增。在矿水尤其是含Fe2(SO4)3的水中极易腐蚀。在硝酸盐酸中产生严重腐蚀,在硫酸中腐蚀较慢,而在氢氧化钠溶液中则耐蚀。黄铜耐冲击腐蚀性能比纯铜好。

特殊黄铜的耐蚀性比普通黄铜好。在黄铜中加入约1%的Sn,可显著降低黄铜的脱锌腐蚀及提高在海水中的耐蚀性;在黄铜中加入约2%Pb,可以增加耐磨性能,因而大大降低了它在流动海水中的腐蚀速率。为了防止脱锌腐蚀,还可加入少量的As、Sb、B(0.02%~0.05%);在海军黄铜中含有0.5%~1.0%Mn,可提高强度,并兼有很好的耐蚀性。在含65%Cu及55%Cu的黄铜中用12%~18%Ni代替部分Zn,由于色泽呈银白,故称为银或德国银。这种合金在盐、碱及非氧化性酸中具有很优良的耐蚀性能。同时由于大量的Ni代替了Zn,故没有脱锌现象。

黄铜除了上述腐蚀特性外,在一定介质及特定应力条件下,会发生腐蚀破裂。引起黄铜应力腐蚀破裂的物质主要是氨和能派生氨的物质,或硫化物。此外,蒸气、氧、SO2、CO2、CN-对应力腐蚀具有加速作用。拉应力是黄铜发生应力腐蚀破裂的必要条件。黄铜中锌含量越高,其应力腐蚀破裂敏感性越大。Si可有效地防止α黄铜的应力腐蚀破裂。Si、Mn能改善α+β和β黄铜的耐应力腐蚀的性能。在氨气氛条件下,Si、As、Ce、Mg等元素改善α黄铜的抗应力腐蚀性能。在大气条件下,Si,Ce,Mg等元素改善应力腐蚀性能。在工业大气暴露试验的结果表明,Zn合金中加入Ai,Ni、Sn可减轻应力腐蚀倾向。

铸造工艺性能

黄铜的凝固区间很小,因此液态金属流动性好,充型能力佳,缩松倾向小。熔炼时锌产生很大的蒸汽压,能充分去除铜液中的气体,故黄铜中不易产生气孔。熔炼温度比锡青铜低,熔铸均较方便,不仅可以较容易地铸造细小的首饰件,也常用于铜工艺品的铸造。

机械性能

黄铜中由于含锌量不同,机械性能也不一样。对于α黄铜,随着含锌量的增多,σb(黄铜抗拉强度)和δ(伸长率)均不断增高。对于(α+β)黄铜,当含锌量增加到约为45%之前,室温强度不断提高。若再进一步增加含锌量,则由于合金组织中出现了脆性更大的γ相(以Cu5Zn8化合物为基的固溶体),强度急剧降低。(α+β)黄铜的室温塑性则始终随含锌量的增加而降低。所以含锌量超过45%的铜锌合金无实用价值。

加工性能

α单相黄铜(从H96至H65)具有良好的塑性,能承受冷热加工,但α单相黄铜在锻造等热加工时易出现中温脆性,其具体温度范围随含Zn量不同而有所变化,一般在200~700℃之间。因此,热加工时温度应高于700℃。单相α黄铜中温脆性区产生的原因主要是在Cu-Zn合金系α相区内存在着Cu3Zn和Cu9Zn两个有序化合物,在中低温加热时发生有序转变,使合金变脆;另外,合金中存在微量的铅、铋有害杂质与铜形成低熔点共晶薄膜分布在晶界上﹐热加工时产生晶间破裂。实践表明,加入微量的可以有效地消除中温脆性

两相黄铜(从H63至H59),合金组织中除了具有塑性良好的α相外,还出现了由电子化合物CuZn为基的β固溶体。β相在高温下具有很高的塑性,而低温下的β'相(有序固溶体)性质硬脆。故(α十β)黄铜应在热态下进行锻造。含锌量大于46%~50%的β黄铜因性能硬脆,不能进行压力加工。

焊接性能

黄铜的焊接性能很好,体积较大的通常采用气焊,纤细一般采用火枪焊接。

打磨抛光性能

黄铜的切削性能很好,能经受校正、打磨、修饰等操作。

锌当量系数

特殊黄铜的组织,可根据黄铜中加入元素的“锌当量系数”来推算。在铜-锌合金中加入少量其他合金元素,会使铜-锌系中的α/(a+3)相界向左移动(缩小α区)或向右移动(扩大α区)。因此,特殊黄铜的组织通常即相当于简单黄铜中增加(或减少)锌含量的合金组织。例如在铜-锌合金中加入1%硅之后的组织,即相当于铜-锌合金中增加10%锌的合金组织,故称硅的“锌当量系数”为10,急剧缩小α区;在铜-锌合金中加入1%镍,则合金的组织相当于在铜-锌合金中减少1.5%锌的合金组织,故镍的“锌当量系数”为-1.5,使α区扩大。

分类

按照化学成分的不同,黄铜可分为普通黄铜和特殊黄铜;按照生产方法的不同,可分为压力加工黄铜和铸造黄铜。

普通黄铜

当锌含量小于36%时,构成单相的α固溶体,因此单相黄铜又称α黄铜,α黄铜在冷加工时具有韧性和延展性。当锌含量为36%~45%时,成为α+β复相黄铜,β黄铜只有在热加工时才具有韧性,即冷加工时延展性较低。当锌含量大于45%时,因β相太多,脆性大,无实用价值。

特殊黄铜

在普通黄铜的基础上再添加Al、Mn、Si、Pb等元素而形成的黄铜,即为特殊黄铜。添加这些元素的目的是提高普通黄铜的某些性能。如加Al、Sn、Si、Ni可提局具耐蚀性;加Si能提高黄铜铸造时的流动性,以改善其铸造性能;加Mn、Al可提高其强度;加Pb可提高其切削性能等。

锡黄铜

锡黄铜也称海军黄铜,是在铜锌合金基础上加入0.5%~1.5%锡的黄铜,锡可提高黄铜的强度和硬度以及在海洋大气和海水中的腐蚀性,能改善黄铜的切削加工性能。锡虽然提高了黄铜的耐蚀性能,但不能从根本上消除应力腐蚀破裂倾向,可采用低温退火(440~470℃)提高应力腐蚀抗力。此外,含锡过多,合金中会出现脆性的CuZnSn化合物相,降低合金的塑性,故锡黄铜中含锡量一般为1%。

铝黄铜

铝黄铜是在铜锌合金基础上加入0.7%~3.5%铝的黄铜,铝可在合金表面形成致密并和基体结合牢固的Al2O3氧化膜,提高黄铜对气体、溶液,特别是对海水的耐蚀性,还可提高黄铜的硬度和强度。不过,铝使黄铜铸造组织粗化,铝超过2%时塑性、韧性下降,含2%Al,20%Zn的铝黄铜具有最高的热塑性。此外,铝缩小铜锌合金包晶反应温度间隔,而显著改善黄铜的铸造性能。含铝的特殊黄铜焊接比较困难,且有高的应力腐蚀破裂倾向,必须进行充分的低温退火加以消除。

铅黄铜

铅黄铜是在铜锌合金基础上加入铅的黄铜,铅不溶于黄铜内,而是以游离质点分布在其晶界上,铅黄铜的数控刀具性能优良,耐磨性好。铅对黄铜的强度影响不大,略微降低塑性。

硅黄铜

硅黄铜是在铜锌合金基础上加入1.5%~4.0%硅的黄铜,硅能提高黄铜的力学性能、耐磨性的耐蚀性,硅黄铜具有良好的铸造性能,并能进行焊接和切削加工

锰黄铜

黄铜中加入一定量的锰有细化晶粒的作用,并能在不降低塑性的条件下,提高合金的强度、硬度和在海水、氯化物过热蒸汽中的耐蚀性能,锰黄铜具有良好的冷,热加工性能。

镍黄铜

镍与铜能无限固溶,且能扩大α-Cu相区,双相黄铜添加适当的镍可转变为单相黄铜。黄铜中加镍可显著提高黄铜的力学性能和耐蚀性,还能细化黄铜的晶粒大小,可提高黄铜的再结晶温度,降低应力腐蚀开裂倾向,镍黄铜的冷、热加工性能良好。

铁黄铜

黄铜中加入铁能提高黄铜再结晶温度,细化黄铜的晶粒并提高其力学性能,同时铁使黄铜具有高的韧性、耐磨性及在大气和海水中优良的抗蚀性,常与锰同时加入。铁在α相中的溶解度为1.0%,且溶解度随锌含量的增加而减小。

天然黄铜

天然黄铜是一种铜与锌的合金矿物,1993年中国新矿物与矿物命名委员会黄蕴慧等人在《岩石矿物学杂志》根据成因与成分命名为自然黄铜。

牌号

中国常用的单相黄铜牌号有H80、H70、H68等,“H”为黄铜的汉语拼音字首,数字表示平均含铜量。而常用双相黄铜的牌号有H62、H59等。

特殊黄铜的编号方法是:H+主加元素符号+铜含量+主加元素含量。特殊黄铜可分为压力加工黄铜(以黄铜加工产品供应)和铸造黄铜两类,其中铸造黄铜在编号前加“Z”。例如,HPb60-1表示平均成分(质量分数)为60%Cu,1%Pb,余为Zn的铅黄铜;ZCuZn31Al2表示平均成分(质量分数)为31%Zn,2%Al,余为Cu的铝黄铜。

生产制备

生产黄铜可使用熔炼法。合金熔炼是指将一定成分配比的块体金属原料加热熔化,然后冷却成型的过程。

黄铜的熔炼大多使用工频有芯感应熔炼炉,使金属炉料本身发出热量,来加热和熔化金属。熔炼黄铜时会使用木炭或盐类组成的熔剂作为覆盖剂。熔炼黄铜时一般的加料顺序是:铜、废料和锌。黄铜熔炼过程中采用低温加锌,不仅可以减少锌的烧损,同时也有利于熔炼作业的安全进行。熔炼复杂黄铜,特别当含有某些熔点较高或者易氧化的合金元素时,熔炼气氛的选择和控制方法是比较重要的。随着锌含量的增加而蒸气压力增大,熔液中气体的饱和度越低,锌的蒸发能有利于熔体中各种气体的排出,因此“喷火”已成为所有高锌黄铜除气精炼的主要工艺手段。高锌黄铜可根据喷火次数和程度判定是否到达出炉温度。

参考资料

中国新矿物(2022)——陕西、甘肃、青海、新疆新矿物篇.微信公众平台.2023-07-24