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钠离子电池

钠离子电池

钠离子电池（钠ion 蓄电池, SIB），是一种以钠离子为电荷载体的二次电池。其充放电依靠的是钠离子在正极和负极之间移动。

钠离子电池由正负极、电解质、隔膜、集流体、外壳等组成。评估其电池电化学性能的主要指标有：电压、内阻、容量、库伦效率、能量、功率和倍率性能等。针对钠离子电池的研究始于20世纪60年代：1967年，高温钠硫电池诞生，这种电池缺乏运行可靠性，因此大量研究转向室温钠离子电池。并不断探索其正负极材料。钠离子电池有多种类别，按照电解质体系可将其分为固态钠离子电池、水系钠离子电池和非水系钠离子电池。钠离子电池其具有成本低、电化学性能相对稳定、热稳定性较好，安全等特点。

2018年，钠离子首次应用于低速电动汽车领域。其在储能和低速电动车领域具有应用潜力，但仍处于产业化初期。钠离子电池的品牌制造商有英国Faradion公司、美国泡碱能量公司、北京中科海钠科技有限公司等。

发展历史

20世纪60年代，高温钠电池开始被研究。1967年，福特汽车公司使用作为固体电解质，分别以单质（硫）和金属（钠）作为正负极材料，首次构建出高温钠硫电池。但该电池工作温度过高（300℃），因此难以实现商业化。

1976年，美国奥斯汀得克萨斯大学机械工程及电子工程系教授约翰·古迪纳夫（John B. Goodenough）等人提出了新的电解质，即NaSICON型固体电解质。相比之下，该电解质具有更快的传导率。

1978年，来自南非ZEBRA Power Systems公司的J.Coetzer发明出钠-氯化镍（又被称为Zebra）电池。该电池的正极使用的是固态，负极为液态，电解质是固态陶瓷。

2003年，日本的NGK公司购买了钠硫电池的专利，并将该电池商业化。

由于钠硫电池和Zebra电池只有在高温下才能工作，欠缺运行可靠性，另外还存在回收方面的成本较高的难题，因此大量研究开始转向可以在室温下工作的钠离子电池。

1972年，法国科学家米歇尔·阿曼德（M. Armand）提出了“摇椅式电池”（rocking chair 电池）的概念。“摇椅”是指，在充电过程中，/会携带着正电荷从正极流向负极，同时电子通过外电路运动，从而实现电流传输；放电过程则相反，金属离子和电荷会从负极迁移至正极，以实现电流的反向传输。在这个过程中电子规律性地来回迁移，就像摇椅来回摇动。

1980年，美国埃克森研究工程公司（Exxon Research and Engineering Company）的杰拉尔丁·纽曼（Gerald H. Newman）等人实现了在TiS中的可逆脱嵌。

1981年，法国波尔多大学克劳德·德尔马（Claude Delmas）教授等人研究了层状氧化物正极的储钠性质，并提出了层状氧化物材料结构的分类方法。也是这一时期，含有其他过渡金属的层状氧化物正极材料（M为过渡金属元素）陆续被提出。

20世纪80年代后期，一方面锂离子电池研究兴起，另一方面钠离子电池难以找到合适的负极材料，其研究工作停滞不前。

2000年，加拿大达尔豪斯大学史蒂文斯（Stevens）等人制备出储钠容量为300mA h/g的葡萄糖基硬碳，是合适的负极材料。钠离子电池发展因此迎来了转折点。

2007年，滑铁卢大学化学系纳扎尔（Nazar）等人发现了一种聚阴离子型正极材料，使用这种材料作为正极的钠离子电池在脱嵌钠过程中体积形变仅为3.7%。

2010年以后，发现了大量不同的钠离子电池正负极材料。其中正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机/转化类；负极材料主要包括碳基材料、钛基材料、有机材料和合金类材料等。

2011年，日本东京理科大学应用化学系的教授驹场（Komaba）等人分别使用和硬碳作为正极和负极，首次报道了全电池的性能。同年，全球首家钠离子电池公司Faradion于英国成立。

2013年，约翰·古迪纳夫等人报道了普鲁士白正极的正极材料，该材料具有良好的倍率性能。

2014年，中国科学院物理研究所胡勇胜等人首次发现可以层状氧化物正极材料的储钠容量，同时还提出一系列低成本铜铁锰基正极材料。2015年，胡勇胜等人提出使用无烟煤制备无定形碳负极材料。二者的提出为大幅度降低钠离子电池成本奠定基础。

2017 年，北京中科海钠科技有限公司成立，该公司专注于钠离子电池研发与生产。中科海钠于2018设计了全球首辆搭载钠离子电池的低速电动车，又于2019年在100kWh储能电站上首次实现了钠离子电池的示范应用。

基本结构

钠离子电池的基本结构主要包括：正极、负极、含钠离子的电解质、玻璃纤维隔膜、集流体以及外壳等部件构成。

正极

钠离子电池工作时，电子流入的一极是正极。正极的性能直接关系到钠离子电池整体的综合性能。钠离子电池的正极材料一般可以分为三类：层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物。

由于层状氧化物的生产工艺同三元锂离子电池的正极材料存在较高的兼容性，主要在钠离子电池企业和锂电正极企业如中科海纳里应用。

聚阴离子型化合物由于具有循环稳定性、工作电压高，与储能场景较为契合。

普鲁士蓝类化合物是一种无机化合物颜料，因此多在具有颜料背景的化工企业中应用，如辉虹。

负极

钠离子电池工作时，电子流出的一极是负极。负极是充电过程中主要的钠离子储存载体。钠离子电池的负极材料主要分为碳材料和非碳材料，其中非碳材料主要包括钛基材料、有机类材料、合金类材料。

电解液

钠离子电池的电解液是沟通正极和负极的桥梁，负责载流子在正、负极之间的传输。钠离子电池电解液一般是由溶剂、钠盐以及添加剂等构成。其组成对电池的能量密度、循环寿命和倍率性能等都有重要的影响。

其中，钠盐主要包括高氯酸钠（NaC）、三氟甲磺酸钠（NaO）、六氟磷酸钠（）等；溶剂通常为碳酸二甲酯（，DMC）、碳酸丙烯酯（，PC）、碳酸乙烯（，EC）和乙二醇二甲醚（，DME）等的一种或者多种的混合物。

隔膜

隔膜是钠离子电池中的重要非活性材料。它的作用是对正、负极进行物理分隔，避免二者直接接触反应，同时还要确保溶剂分子的浸润和渗透，允许溶剂化钠离子的快速通过。

理想的隔膜材料应具有良好的电子绝缘性和离子导电性、高的机械强度且厚度尽量薄、较好的化学惰性（既不与电解液反应，也不与正负极反应）和优异的热稳定性。隔膜的性能对电池的性能有重要的影响。例如，隔膜的厚度对电池的能量密度有影响，过厚会导致电池的能量密度降低，而过薄则会影响电池的安全性能。此外，隔膜的导电性能也会影响电池的倍率性能。

市场上常用的隔膜有PP、PE、PP/PE、PP/PE/PP隔膜、陶瓷隔膜(常用的玻璃纤维隔膜)等。隔膜的孔径大小一般在0.03-012μm之间，孔径分布较窄且孔径大小均匀。

集流体

集流体用来收集和传输电子。因为不与之间反应，所以钠离子电池的集流体一般是铝箔。铝的成本比铜低。

外壳

外壳的作为电池的容器，可以保护电池内部材料。钠离子电池的外壳有软包和硬壳两种。软包电池一般采用铝塑膜封装。铝塑膜包括聚丙烯层、铝箔层、尼龙层。其中，聚丙烯层可保证封装的可靠性，腐蚀；铝箔层能够增加结构强度，并防止电池外部水汽的渗入和内部电解液的渗出；尼龙层则用来防止外界力量对电池的损伤。硬壳电池通常通常采用铝壳或钢壳封装电池。

材质和工艺

材质

正极材料

钠离子电池的正极材料一般为嵌入化合物，主要可以分为三类：层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物。

正极材料为过渡金属氧化物时，由于脱嵌容量大，因此放电的比容量较高。可采用碳包覆等手段，对层状过渡金属氧化物进行改性，以提高材料的电导率，进一步提高电池性能。由于层状氧化物的生产工艺与锂电三元正极材料兼容性较高，较多钠离子电池企业和锂电正极企业选择类材料。

正极材料为聚阴离子型化合物时，由于其三维骨架稳固，所以其工作电压较高且倍率性能好（能够大电流充放电）。许多聚阴离子化合物具有适于钠离子传输的孔道结构，如 NASICON、磷酸盐类、磷酸盐类化合物等。由于该类材料工作电压高，循环稳定好，部分材料成本可以做到较低水平，与储能场景较为契合。

正极材料为普鲁士蓝类化合物时，由于其具有较开放的骨架，所以电池的工作电压和充放电比容量都较为适中。普鲁士蓝最主要的原材料为氰化钠，该类材料常温下即可制成，理论充放电比容量可达170mA h/g，高于层状氧化物材料的120-150mA h/g、聚阴离子化合物的约120mA h/g。但由于其结构中的空位易和晶格水分子形成化合物，结晶水难以除去，使得普鲁士蓝在实际应用中容易存在比容量低、效率不高、倍率较差和循环不稳定等问题。由于普鲁士蓝类似物是一种无机颜料，选择该材料的正极企业多为具有颜料背景的化工企业。

总的来说，理想正极材料应该具备如下特点：

1.钠离子脱嵌电势和脱嵌容量高；

2.电极过程动力学要温和适中；

3.嵌脱可逆性高，储存稳定性好，反应过程不容易产生相变；

4.材料电子和离子电导率好；

5.在电压窗口内，同电解液的相容性良好。

负极材料

钠离子电池的负极材料主要分为碳材料和非碳材料，其中非碳材料主要包括钛基材料、有机类材料、合金类材料。

碳基材料：钠离子电池碳基负极材料主要包括石墨矿、无定形碳和纳米碳材料。

钛基材料：在众多可变价的过渡金属元素氧化物中，钛的氧化还原电位较低，因此嵌入型钛基材料可用作钠离子电池负极。

有机类材料：有机类材料主要包括碳基化合物、席夫碱化合物、有机自由基化合物和有机硫化物等。有机材料来源广泛，成本低廉。但大部分有机类负极材料的本征电子电导率低，在制浆过程中需添加大量导电添加剂，降低了电池体系的体积能量密度。有机类材料在电解液中的溶解度较高，循环稳定性较差。

合金类材料：与碳基、钛基和有机类材料相比，硅（）、锡（）、锑（）、锗（）、磷（）等元素能够与钠离子实现合金化反应，理论比容量高，是下一代钠离子电池负极的候选者。但是，同锂离子电池一样，合金类元素在（去）钠化过程中会发生剧烈的体积变化造成循环性能恶化，对其实际应用造成了阻碍。

适合储钠的负极材料应具备以下特征：

1.储钠电势尽可能低，但要高于钠的沉积电位，从而提高全电池的工作电压且不析钠；

2.随着钠离子的不断嵌入/脱出，氧化还原电位的变化应尽可能小；

3.具有合适的比表面积，首周库仑效率高；储钠位点多，比容量高；

4.在钠离子的入/脱出过程中，结构没有或者很少发生变化，以确保好的循环性能；

5.具有较高的电子电导率和离子电导率，可快速充放电；

6.电解液分解时能够在其表面形成稳定且致密的固体电解质中间相（固体 electrolyte interphase，SEI），从而在宽的电压窗口下实现稳定循环。

工艺

以钠离子电池（软包）的制造工艺为例，其工序可分为以下三个部分：前端电极制造工序、后端装配工序和化成分选工序。其中前端电极制造又包括电极浆料制备、电极涂布、压、极片真空干燥、极片分切等；后端装配具体有登片、焊接、入壳封装、真空干燥、注液及封口等流程；化成分选涉及预封装、化成、二次封装、分容筛选等步骤。

不同结构类型和不同材料体系的钠离子电池前端的极片制造工序基本一致，后端的装配工序会根据电池内部结构和封装形式有所区别，另外，化成分选工序则会受到电池容量和结构外观的影响。

工作原理

钠离子电池工作原理与锂离子电池高度相似。充电时，钠离子从正极材料中脱出，同时释放出电子。钠离子进入电解液，穿过隔膜，扩散到负极并嵌入至活性物质中。正极活性物质由于失去电子，电势逐渐升高；而负极活性物质呈现富钠状态，电势逐渐降低，整体来说，电池电压表现为升高。电子经外电路由正极传递到负极，分别参与正极的氧化反应和负极的还原反应。

放电时，钠离子从负极材料中释放，经电解液穿过隔膜扩散到正极，相同数量的电子经外电路负载由正极传送到负极，正极电势逐渐降低，负极电势逐渐升高。

以和分别作为正负极材料的钠离子电池为例，其电极反应式如下：

正极：

负极：

总反应：

特点

钠离子电池的特点主要包括以下几个方面：

1.相比锂离子电池，钠离子电池不需要使用锂、钴等高价稀有金属，成本低；

2.钠离子电池的工作机制与锂离子电池相同，可以沿用现有的生产工序和设备，不需要额外的设备再投资；

3.钠离子电池的电化学性能相对稳定、热稳定性较好，安全运行表现比锂离子电池更好；

4.钠离子电池具有较好的倍率性能，能够适应响应型储能和规模供电。

钠离子电池与铅酸电池和锂离子电池的性能指标分别进行对比如下：

性能指标

评估电池电化学性能指标主要包括：电压、内阻、容量、库伦效率、能量、功率和倍率性能等。

电压

电压分电动势、额定电压、开路电压、放电电压和终止电压等。

电动势：钠离子电池的正负极间的平衡电位之差。

开路电压：无负荷情况下钠离子电池的电压。

工作电压：钠离子电池在放电过程中的电压。

内阻 (EIS)

钠离子电池的内阻是指，电池工作时，电流流过钠离子电池内部所受到的压力。包括欧姆内阻和极化内阻。

容量和比容量

钠离子电池的容量是指，一定放电条件下钠离子电池所能释放出的电量，用C表示。容量与放电电流大小有关。

比容量指单位质量/体积的钠离子电池所能释放的电量。

库伦效率

库伦效率是指，钠离子电池放电容量和充电容量之比。实际中电池的库伦效率一般低于100%。副反应是影响钠离子电池库伦效率的主要因素。此外，自放电、电极活性物质的脱落、结块以及孔隙收缩等因素也会影响电池的放电容量。

能量密度

钠离子电池的能量密度是指，电池所能输出的电能。

功率

钠离子电池的功率是指电池在单位时间内输出的能量。

倍率性能

倍率性能是指钠离子电池在不同电流密度下的放电性能。

应用领域

电网储能

在电源侧的应用：钠离子电池储能系统可与火电机组配合，提供调频调压服务，提高电网的响应速度和瞬时功率调节能力。在AGC系统调度下，钠离子电池储能系统还能与光伏、风力等新能源系统配合，提高电力系统调节能力，减少弃光、弃风率。

在变电站系统中的应用：在移峰填谷等应用场景中，钠离子电池储能系统由于具有低成本、高效率的优势，可进一步降低输配电损耗。

在负荷侧中的应用：利用钠离子电池储能系统在负荷低谷时储能，在负荷高峰时发电，提高电网运行经济性。另外，钠离子电池储能系统具有宽温区的特点，可以适应不同地区的气候条件，提高分布式电源的渗透率。

然而，钠离子电池电解质的稳定性、电极和电解质界面的稳定性、安全问题以及废弃电池的可回收性等问题，是其大规模应用于电网储能仍需解决的问题。

电动汽车

钠离子电池价格相对较低，且钠资源储量丰富，有望在小微型电动汽车领域部分替代磷酸铁锂电池。

2018年6月，中国科学院物理研究所成功研制了全球首辆搭载钠离子电池的低速电动车。2019 年，世界上首条钠离子电池生产线在中国辽宁投入使用。然而，现有的电池技术还不能完全满足电动汽车对钠离子电池能量密度的要求。开发新型高电压正极材料、优化材料的结构以及提高材料的电性能是其大规模应用于电动汽车亟待解决的问题。

发展趋势

探索开发高性能、低成本、高比容量、长寿命的钠离子电池正负极材料依然是主要发展趋势。其次，寻找高效添加剂以稳定化学反应，提高电池性能也是重要的发展趋势。最后，钠离子电池高安全性隔膜和合适电解质的开发，也是趋势之一。其中，固态电池是不使用或很少使用电解液的钠离子电池，因此更加安全和轻薄；水系电池是用水替代传统的有机溶剂作为电解液溶剂，从而降低成本、安全环保。

这三方面的研究有助于得到高性能、高比容量、高安全性以及低成本的钠离子电池。

全球各个研发和生产企业的钠离子电池体系各具特色，其中正极材料技术路线分化尤为明显，主要包含层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子型化合物3大体系。例如，法国Naiades开发的基于氟磷酸钒钠/硬碳/有机电解液体系的1Ah18650型电池，能量密度可达90 Wh/kg，循环寿命为4 000次；中国钠创新能源公司开发的层状氧化物/硬碳/有机电解液体系软包电池能量密度可达120 Wh/kg，循环寿命为1 000次。截至2021年3月，全球钠离子电池正极材料的专利申请中，中国的申请数量位列第1，占申请总量的78.7%。

标准规范

中国现行的钠离子电池相关行业标准有：

《钠离子蓄电池通用规范》（T/CNESA 1006—2021）：本文件规定了钠离子蓄电池的型号命名、技术要求、试验方法、检验规则以及标识、包装、运输和贮存等通用要求。

品牌制造商

英国Faradion公司

英国Faradion公司是世界上第一家非水系钠离子电池公司，成立于2011年。截至2023年，该公司涵盖21个钠离子技术专利。

2015年，该公司以硬碳为负极，为正极构建了400Wh的钠离子电池组，并成功应用于电动自行车中。

美国Natron Energy公司

美国泡碱能量成立于2012年。该公司采用普鲁士蓝材料开发了高倍率水系钠离子电池，2C倍率下的循环寿命达到10000次。

2020年，Natron成功上市了UL1973 钠离子电池产品，并开始向数据中心、叉车和电动汽车快速充电市场的商业客户出货。

北京中科海钠科技有限公司

中科海钠科技有限责任公司成立于2017 年，专注于储能钠离子电池的研发与生产。生产的钠离子电池产品，潜在应用覆盖各类领域，包括低速电动车、数据中心、通讯基站、家庭储能和规模储能等。

中科海钠依托中国科学院物理所已率先实现钠离子电池在电动自行车、低速电动车和储能电站上的示范应用。2018年推出中国首辆钠离子低速电动车。2019年在溧阳市建成并示范运行了全球首座100kWh钠离子电池储能电站，2021年与华阳新材料合作的全球首套1MWh钠离子电池光储充智能微网系统也在山西太原成功投入运行。