氯甲烷

氯甲（甲基 氯化物）是一种有机化合物，常温常压下为无色透明的气体，加压易液化，有一种微弱的甜味，分子式为CH3Cl，分子量为50.49，液体密度为0.92 g/cm3（20/4 ℃），气体密度为1.785 g/L，微溶于水，易溶于三氯甲烷、乙醚等有机溶剂，无腐蚀性；氯甲烷是氯代脂肪烃中热稳定性最好的化合物，能与金属反应，如：钠、镁、铝和铅钠合金等，氯甲烷还能够与非金属反应，如：硅、水、一氧化碳和氨气等。

1835年杜马斯（Duimas）和皮尔哥德（Peligot）在实验室中加热甲醇（甲醇）与硫酸及食盐的混合物制得不纯的氯甲烷。工业上通常采取由甲醇与氯化氢反应的路线来制取氯甲烷。氯甲烷是有机合成的重要原料。主要用来生产有机硅化物甲基氯硅烷，以及甲基纤维素，还广泛用作溶剂、提取剂、推进剂、制冷剂、局部麻醉剂、甲基化试剂等。

氯甲烷有毒，主要作用于中枢神经系统，长期接触可发生慢性中毒，轻者困倦、嗜睡、头痛、重者步态蹒跚、视力障碍、震颤。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，氯甲烷在3类致癌物清单中。

历史

1835年杜马斯（Duimas）和皮尔哥德（Peligot）在实验室中加热甲醇（甲醇)与硫酸及食盐的混合物制得不纯的氯甲烷。不久希夫（Schiff）、沃尔科（Walker）及约翰逊（Johnson）使三氯化磷和甲醇反应也得到氯甲烷。1858年伯蒂尔特洛（Beriithelot）用氯化沼气（甲烷）也制得了该化合物。最早制得纯氯甲烷的是格雷斯（Grores），1874年他把氯化氢通入沸腾的氯化锌甲醇溶液而制得，在此基础上发展成为现在工业生产上使用的甲醇液相氢氯化法。最初，氯甲烷用作制冷剂及用于合成染料。美国约在1920年开始大规模生产。英国约在1930年才开始生产。第二次世界大战后期，随着四甲基铅及有机硅化物等工业的发展，氯甲烷产量也不断增加。工业上生产氯甲烷主要有两个过程：甲醇氢氯化和甲烷热氯化。此外，二甲醚在水存在下与氯化氢反应也可制得氯甲烷。

理化性质

物理性质

氯甲烷是一种透明、无色的气体，有一种微弱的甜味，分子式为CH3Cl，分子量为50.49，沸点为-23.7 °C，闪点为-45.6 °C，熔点为-97.6 °C，相对蒸气密度（空气=1）为2.47，液体密度为0.92 g/cm3（20/4 ℃），气体密度为1.785 g/L，微溶于水，易溶于三氯甲烷、乙醚等有机溶剂，无腐蚀性。

化学性质

氯甲烷是最简单的烷基氯化物，有氯代烃的通性。它是氯代脂肪烃中热稳定性最好的化合物，在干燥状态下低于400 ℃时即使与多种金属接触也不会分解。如有水存在时，超过60 ℃就会缓慢水解生成甲醇与盐酸。氯甲烷燃烧时生成二氧化碳和氯化氢。与镁反应生成格氏试剂，在催化剂存在下，与芳香烃反应，可使芳烃甲基化。

与金属单质反应

在干燥的乙醚溶液中氯甲烷与钠发生维尔兹（Wurtz）反应生成烷烃，反应为：

氯甲烷能很快与镁反应生成格氏试剂，反应为：

氯甲烷与铝反应生成三甲基三氯化二铝，它是烃类聚合和加氢用的催化剂，反应如下：

与金属化合物反应

氯甲烷与氰化钾能够发生反应，反应为：

氯甲烷与醇或酚的金属衍生物反应产生甲基醚类，即威廉姆孙（Williamson）合成，该反应通常用以制造不对称的脂肪族醚和芳基烷基醚，反应为：

氯甲烷与适当组成的铅钠合金反应生成四甲基铅，催化剂为氯化铝，反应为：

与非金属单质反应

氯甲烷燃烧可产生绿色火焰，生成二氧化碳、氯化氢和水，反应为：

在铜存在下硅与氯甲烷反应生成各种甲基氯硅烷，反应为：

与非金属化合物反应

氯甲烷在60 ℃以上水解时生成甲醇和氯化氢，氯化氢是无色而有刺激性气味的气体，溶于水生成盐酸，反应为：

在氯化铝存在下氯甲烷与芳香烃发生傅列德尔克拉夫茨（Friedle-Crafts)反应，生成芳烃的甲基衍生物，例如与苯反应生成甲苯，以氯化铝为催化剂，氯甲烷经氢化甲酰化反应生成乙氯，反应为：

氯甲烷与氨在醇溶液在气相中可发生霍夫曼（Hofmann）反应，形成甲胺、二甲胺、三甲胺的半胱胺及氯化四甲胺，与叔胺反应形成季胺衍生物，反应分别为：

制备方法

甲烷氯化时得到的是一、二，三与四氯化物的混合物。氯甲烷的氯化速度要比甲烷本身更快，因此如果要得到氯甲烷，则甲烷与氯之比应至少为10:1，所以通常采取由甲醇与氯化氢反应的路线来制取氯甲烷。

应用

合成甲基氯硅烷

大量的氯甲烷能够用于生产有机硅化合物——甲基氯硅烷，由这种硅烷可以制得热稳定性非常好的有机硅高分子化合物。在氯甲烷合成甲基氯硅烷的过程中会产生许多副产物，将有用的产物一一分离出来后，分别进行水解裂解或醇解，即成中间体。

化学试剂

氯甲烷是有机合成中重要的甲基化试剂，如可代替硫酸甲酯用于生产甲基纤维素，用作对苯二酚的甲基化剂制取对苯二甲醚。与叔胺反应生产季胺化合物，正丁烷甲基化制造燃料抗爆添加剂三甲基丁烷，以及生产甲胂酸盐除草剂和甲基硫醇（它是制造喷气燃料添加剂、菌剂的中间体）等。

氯甲烷在丁基橡胶低温聚合反应中用氯甲烷作催化剂的溶剂。它亦特别适用于天然存在的热敏物质的萃取剂。另外，氯甲烷与二氯甲烷、丙烷和氟利昂F-12一起用作烟雾喷射推进剂，在一些泡沫塑料工厂用作泡沫剂。

毒性

中毒表现

氯甲烷的急性中毒发生在吸入浓度超过1.0 g/m3。潜伏期数分钟到数小时。轻者有头痛、头昏、恶心、呕吐、视物模糊、步态蹒跚、精神错乱，一般1～2日可恢复。重者呈现躁动、抽搐、震颤、视力障碍、昏迷，呼出气中有酮体味，尿中可检出蛋白、细胞、甲酸盐和丙酮；部分患者可伴有肺水肿。长期接触可发生慢性中毒，轻者困倦、嗜睡、头痛、烦躁不安、易激惹、情绪不稳定、感觉异常，重者步态蹒跚、视力障碍、震颤。大鼠孕后7～19d吸入最低中毒剂量：1500ppm/6h，致肌肉骨骼系统发育畸形，小家鼠孕后6~17d吸入最低中毒剂量：500ppm/6h，致心血管系统发育畸形。另外，2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，氯甲烷在3类致癌物清单中。

中毒机制

氯甲烷主要经呼吸道吸收中毒，液态可引起皮肤冻伤。进入体内氯甲烷很快进入组织，分布于肝、肾、肌肉、脑、70%氯甲烷进行代谢转化，先水解为甲醇和氯化氢，再经氧化为甲醛和甲酸。60%以二氧化碳形式排出，35%从尿排出，极少量以原形从肺排出，其余部分存留于脑、心、肝、肾、胃、肌肉、脾等组织中。它在体内的主要代谢途径是与组织内谷胱甘肽结合形成半胱氨酸甲酯，可转化为甲基硫醇。

氯甲烷属低毒性，小鼠LC50：5800 mg/m3。主要作用于中枢神经系统，有麻醉和抑制作用，也可损及肝、肾。发病机制尚未阐明，有人认为与其代谢物甲醇甲硫醇的毒性有关，也有人认为与其在体内干扰了甲基化过程有关。

安全事宜

GHS分类

H220（100%）：极易燃气体；

H280（84.01%）：含压气体；加热后可能会爆炸；

H332（10.66%）：吸入有害；

H351（100%）：怀疑致癌；

H361f（11.01%）：怀疑会损害生育能力；

H373（100%）：可能通过长期或反复暴露对器官造成损害。

应对措施

急救

吸入

若不慎吸入氯甲烷，应迅速撤离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅。保持安静，休息。如呼吸困难，应给予输氧，必要时进行人工呼吸。如呼吸、心跳停止，应立即进行心肺复苏术并及时就医。密切接触者即使无症状，亦应观察24～48h。

眼睛接触

首先检查受害者是否戴隐形眼镜，如果佩戴，应摘下。用水或生理盐水冲洗患者的眼睛20至30分钟，同时致电医院或中毒控制中心。未经医生的具体指示，勿将任何药膏、油或药物滴入受害者的眼睛中。冲洗眼睛后立即将患者送往医院。

皮肤接触

皮肤暴露在压缩气体中可能会导致皮肤冻结。可能需要对冻伤进行治疗。将患者从污染源中转移走。立即用冷水（如有必要，还有肥皂）轻轻清洗受影响的区域，同时脱下并隔离所有受污染的衣物。用干净、柔软的毛巾小心擦干。如果出现炎症或刺激等症状，应立即致电医生并前往医院接受治疗。

泄露

若不慎发生氯甲烷泄露，工作人员应迅速从泄漏污染区撤离至上风处，并提醒周边公众进行紧急疏散。立即对泄漏区进行隔离直至气体散尽。在确保安全的情况下，采用关阀、堵漏等措施，尽可能切断泄漏源，合理通风，加速扩散。防止气体通过通风系统扩散或进入限制性空间。

消防

若发生火灾应立即切断气源，若不能立即切断气源，则不应熄灭正在燃烧的气体。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷雾状水保持容器冷却，但避免该物质与水接触，从掩蔽位置灭火。喷水保持火场冷却，直至灭火结束。灭火时选用雾状水、泡沫、二氧化碳灭火剂。

防护措施

生产氯甲烷的工序应密闭，生产车间应提供充分的局部排风和全面通风。戴防护眼镜，穿防护服。工作场所禁止吸烟、进食和饮水。工作后淋浴更衣注意个人清洁卫生。消防人员救火时须佩戴空气呼吸器、穿全身防火防毒服，站在上风向灭火。

储存和运输

氯甲烷应当用500公斤或1000公斤钢瓶包装，净重300公斤或600公斤。严禁超装，防止曝晒。储存区域设置防腐蚀、防淋溶、防渗漏、防流失等措施。运输过程中，搬运时应轻装轻卸，防止钢瓶及附件损坏，另外其不得与氧气，氧化剂同车运输。

参考资料

Chloromethane | CH3Cl | CID 6327 - PubChem.pubchem.2024-03-24

世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单 3类致癌物清单(共502种).scjg.2024-03-27