三元聚合物锂电池
三元聚合物锂电池（Ternary 均聚物 锂 蓄电池），简称三元电池，是一种正极使用锂钴锰或者镍钴铝酸锂的三元材料的锂电池。
1970年，埃克森公司的M.S.Whittingham制成首个锂电池，1992年索尼成功开发出商用锂离子电池。随后，在1997年-2000年间，镍钴锰、镍钴铝等三元材料的锂电池陆续面世，但却在很长一段时间内均在市占率上逊色于磷酸铁锂电池。不过，随着特斯拉在2013年一季度盈利，以及中国在2012年10月16日和2016年等时间节点公布了利好三元锂电池的通知或政策，使得三元锂电池的发展和应用得到了明显促进；而且，在2018年，三元锂电池整体装机量还首次超越了磷酸铁锂电池。
三元聚合物锂电池主要由外壳、隔膜、电解质、正极材料、负极材料等部分构成，其工作原理是：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，此时负极处于富锂状态，而放电时，则相反。该种电池有碱溶液解法、有机溶剂溶解法、高温热解法等回收方法，其中高温热解法是较合适的分离回收方法。该电池的优点在于能量密度高、成本相对较低、循环性能优异，主要应用于动力电池、电力系统等领域，是现阶段量产的正极材料中潜力较大，并具发展前景的一种电池。
发展历史
1970年，埃克森公司的M.S.Whittingham采用硫化钛作为电池的正极材料，金属锂作为电池的负极材料，制成首个锂电池。1997年，磷酸铁锂材料问世，磷酸铁锂电池的特点是安全性强、成本低，但是能量密度也低。三元锂电池材料问世的时间与磷酸铁锂材料大致相同，在1997年-2000年间，镍钴锰、镍钴铝等三元材料陆续面世。
2004年，锂电池引入中国，磷酸铁锂一直是中国动力电池的主流路线，锰酸锂和三元材料使用者寥寥可数。。2007年，中国新能源领域巨头比亚迪发布了旗下最新的磷酸铁锂电池，正式宣布进军新能源汽车领域。在此后数年的时间里，以比亚迪为首的磷酸铁锂电池都主导着中国的新能源汽车市场。随着新能源汽车转型的风口迅速扩大，fcv的覆盖范围已经从对安全性要求较高，但是对续航能力要求不高的商用车领域扩大到了乘用车领域，磷酸铁锂电池能量密度低的弊端就开始显露出来。
2013年，特斯拉在一季度的盈利，放大了三元材料的优势。在2014年北京国际汽车展览会上，江淮、奇瑞、北汽集团、众泰等厂家都表示，在最新的车型中将采用三元材料。2016年，中国首次将电池系统能量密度纳入了新能源汽车补贴标准当中。至此，高能量密度、长续航里程就成为了新能源车企获取国家补贴的重点考核项目，而在能量密度方面有先天优势的三元锂电池市占率正是在这一年当中得到较快发展。2018年，三元锂电池整体装机量首次超越了磷酸铁锂电池，而宁德时代也完成了对中国新能源领域巨头比亚迪的逆袭挑战，它凭借着旗下的三元锂电池占据了动力电池领域的半壁江山。
基本结构
三元聚合物锂电池的组成主要包括外壳、隔膜、电解质、正极材料和负极材料等部分。
工作原理
三元聚合物锂电池与其它类型锂离子电池相比，最主要区别为正极材料不同，三元聚合物锂电池是指正极材料使用锂镍钴锰三元正极材料的锂电池，其中钴主要作用为减少阳离子混合占位，稳定层状结构；镍主要作用为提高材料的容量；锰主要作用为降低材料成本，提高安全性和稳定性。
三元聚合物锂电池用两种能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。正极采用LiMO2，负极采用锂-碳层间化合物LiXC6。电解质为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态。放电时则相反。
电化学反应原理
正极反应：
负极反应：
电池总反应：
参考资料：
回收方法
受三元聚合物锂电池复杂结构的影响，以及对提高资源回收利用率的期望，现代工艺常采用预处理对三元聚合物锂电池正极材料进行有效分离。从正极材料中分离出活性物质，是湿法回收处理过程的核心重点，较合适的处理工艺有3种，即碱液溶解法、有机溶剂溶解法和高温分解法。
碱液溶解法
在碱浸过程中，LIBs铝箔与碱液反应生成NaAlO2，而正极材料不发生反应，从而实现集流体铝箔的去除和电极材料的富集。主要反应如下：
（1）
（2）
碱液溶解法的优点是操作简单，分离效率较高，可推广至大规模工业化生产。缺点是易产生氢气，会腐蚀设备，对后续的浸出过程有不良影响，且对人体健康有损害，需额外采取防护措施。
有机溶剂溶解法
依据相似相溶原理，废旧三元聚合物锂电池中的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)可被有极性的有机溶液溶解，从而实现正极活性物质与铝箔的分离。市面上广泛采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为调浆剂用于溶解PVDF。
有机溶剂溶解法的优点是效果好、时间短、不破坏铝箔；有机溶剂可回收并进行二次利用；能高效分离活性物质与铝箔。缺点是NMP的价格昂贵，毒性较大；有机溶剂无法完全溶解PVDF，且不适用于分离所有类型的黏接剂；对生态环境有潜在危害，不符合绿色生产理念。
高温热解法
高温热解分离主要依据正极活性材料(约在600℃)、铝箔(660℃)、粘结剂(350～400℃)的分解温度的差异，利用黏结剂在高温条件下会分解失效的特性，实现正极材料活性物质的分离；高温热解法的优点是操作简便，可避免铝的干扰，目标产物纯净；可有效去除粘结剂与石墨，避免有害气体的产生。缺点是易产生有害气体HF，需要额外配套烟气净化装置；高温下铝箔可能发生不良反应，影响钴、锂等有价金属的浸出效果。
高温热解法是较合适的电极材料与集流体的分离方法，但此法存在有害气体的释放问题。为解决上述问题，已有学者在研究过程中加入固剂(CaO)，以吸收热解过程中可能产生的HF，避免二次污染的发生。
主要特点
优点
能量密度高
与磷酸铁锂材料相比，三元材料的放电比容量较高，且平均电压也更高，因此三元电池的质量比能量一般较磷酸铁锂高。此外，由于磷酸铁锂材料的真密度偏低、颗粒较小和碳包覆等原因，其极片压实密度约为2.3～2.4 g/cm3，而三元极片的压实密度可以达到3.3～3.5 g/cm3，因此三元材料及电池的体积比能量也远高于磷酸铁锂。
功率性能好
磷酸铁锂材料Li+的活化能只有0.3～0.5 eV，导致其Li+扩散系数在10－15～10－12cm2/s数量级。极低的电子电导率和锂离子扩散系数导致了LFP功率性能不佳。而三元材料的Li+扩散系数约为10－12～10－10cm2/s，并且电子电导率高，因此三元电池具有更好的功率性能。
温度适用性高
受磷酸铁锂材料较低的电子电导率与离子电导率的影响，导致磷酸铁锂电池低温性能较差。磷酸铁锂电池－20℃放电与常温相比，容量保持率仅为60%左右，而同体系的三元电池可达到70%以上。
缺点
安全性低
从安全性角度来讲，磷酸铁锂材料主体结构为PO4，其键能远高于三元材料MO6八面体的M-O键能，满电态的磷酸铁锂材料的热分解温度为700℃左右，而相应的三元材料的热分解温度为200～300℃，因此磷酸铁锂材料更加安全。从电池角度来对比，磷酸铁锂电池可以通过全部的安全测试，而三元电池的针刺和过充等测试并不能轻易通过，需要从结构件及电池设计端等进行改进。
成本高
三元材料含有Ni、Co等稀缺金属，其成本较磷酸铁锂高。随着材料及电池技术水平的提升，三元及磷酸铁锂电池的成本都大幅下降，目前三元电池市场售价约1.1元/Wh，而磷酸铁锂电池相对便宜，约0.9元/Wh。
环境污染大
磷酸铁锂电池含有Fe、P元素，对环境影响小；三元材料及电池中的Ni、Co元素对环境污染较大。
化学性能差
由于Li和Ni相似的半径，过多的Ni也会因为与Li发生位错现象导致锂镍混排，锂层中镍离子浓度越大，锂在层状结构中的脱嵌越难，导致电化学性能变差。
平均电压低
三元聚合物锂电池的平均电压略低，克容量略高一点但压实比低一点，同型号的电池容量略低于钴酸锂电池；此外，过高的Mn含量会容易出现尖晶石相而破坏电池的层状结构，使容量降低，循环使用次数衰减。
应用领域
动力电池
2019年上半年中国的动力电池总装机量30.14 GWh，其中三元电池的装车量21.35 GWh，占总装车量71.14%。三元电池所占比例较高，其主要原因受政策和市场两方面影响。三元聚合物锂电池与磷酸铁锂材料相比，其放电比容量较高，且平均电压也更高，且安全性较高，因此该电池在动力电池领域所占比例越来越高。
电力系统
现阶段电力系统储能应用较多的依然为三元电池，这与特斯拉、三星电子、LG等锂电企业的产品方向有关。三元聚合物锂电池其安全性较好而被用于电力系统，其转化为稳定的电力输出，是偏远地区电力供应较优的方式，在电网系统中储能系统还具有填谷削峰的作用。不过当前三元储能市场较小，其安全性能有待商。
发展趋势
技术发展
电压平台的提高
同等条件下(同等的体积、质量与容量的电池)，三元锂电池的电压平台越高，则三元材料锂电池的续航时间就会越长，所以可以去优化这一重要参数。要提高三元锂电池放电平台电压，可以从提高电子供给能力和锂离子扩散能力方面着手，并且还需要在两者之间找到平衡。但是实施起来还是很有难度的，目前最大的突破口应该在于新材料的应用，最新的进展是在石墨烯材料的应用上。
动力性能的提升
电池的动力性能是非常重要的评价指标，它受电解液材质、隔膜厚度，活性颗粒的直径、活性材料的类型等诸多因素的影响，与电池的设计密切相关。有相关研究表明，可以通过颗粒包覆和改性等方法，从而提升锂电池的动力性能。
持续提升安全性能
安全性能作为三元锂电池的主要短板，成为限制其大规模配组与集成应用的一个重要因素。目前的测试结果，较大容量的三元锂电池通过针刺和过充等测试的概率很低，主流解决方案就是引入锰元素，甚至混合锰酸锂共同使用。相信在未来，还会进一步提升其安全性。
企业发展
企业在针对于三元正极材料的研究过程当中可以着重与技术升级和完善上，通过技术的升级和完善来减少对于相关资源的利用率，通过资源的节约来降低生产成本，同时通过生产技术的完善和升级，也可以更好地提高产品的竞争力，提高三元正极材料所制定的锂离子锂电池的综合性能，以此来不断地拓宽受众范围，让更多的受众发现和认可三元正极材料制定的锂离子电池。
针对于企业产品质量、效率、性能三方面的提升，企业可以从生产的技术入手，不断地优化单进行的镍钴锰三元正极材料到生产和使用，提高镍钴锰三元正极材料的密度和容量。进而形成自身的市场竞争力，建立市场竞争优势，打开市场份额，其次企业应当加强对于镍钴锰三元正极材料锂离子电池安全性的研究，减少分化、裂化的问题出现，以此来保障生产的安全性和使用的安全性，最后需要降低相对应的产品生产成本。据相关统计我们可以发现，在新能源汽车生产的过程当中，电池所占的成本在所有成本当中占据着40%，而对于电池的研究和生产成本有30%左右集中于正极材料。为此企业可以通过不断地研究完善和升级来减少正极材料生产的成本以此来拓宽企业的盈利空间，实现企业的可持续发展。
参考资料
三元锂电池概念.云财经.2024-03-31
锂电池前世今生:三元锂/磷酸铁锂纠纷始末.锂电网.2024-04-11
原材料之争，是动力电池厂商的终局之战.腾讯网.2024-04-26