镉
镉(英文名称:Cadmium),金属元素,元素符号为Cd,原子序数为48,原子量为112.41,位于元素周期表的第五周期IIB族。镉为银白色金属,质地柔软,富有延展性,有高度的抗腐蚀性和耐磨性。密度为8.6g/cm3,熔点为321℃,沸点为765℃。
镉原子的价电子结构为4d105s2,最散逸层的两个电子容易失去,常见化合价为0,+1,+2。在潮湿的空气中镉会缓慢氧化并失去金属光泽,加热时表面会形成棕色的氧化物质,高温下与卤族元素反应生成卤化镉,溶于酸但不溶于碱。镉是典型的亲铜元素,自然界中共发现有8种镉的同位素,分别为106Cd、 108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd,其中占比最大的是114Cd和112Cd。
镉可以和许多金属构成重要的低熔点合金,如镉铜合金用于电车和铁路的架空线。由于镉的抗腐蚀性能和抗摩擦性很强,工业上许多设备部件、零件采用镉。镉的化合物可以配制成各种颜色的颜料、油漆,用作塑料的稳定剂。用镉做的电池具有寿命长、适用温度范围广、电压低电流大、成本低等优点。
镉在体内蓄积时间长,排泄很慢,能干扰人体需要的锌、铜、锰等微量元素激活的酶系统,抑制其活性。镉对机体的损害机制主要是对血管的损害,职业型急性中毒常见于吸入高浓度的烟尘。环境受到镉污染环境后,可在生物体内富集,通过食物链富集在其它生物休内。植物吸收富集于土壤中的镉,可使农作物中镉含量增高。水生动物吸收富集于水中的镉,可使动物体中镉含量升高。
相关历史
镉是哥廷根大学化学兼药学专业教授斯特罗迈耶(Fridrich Stromeyer)于1817年发现的。当时他兼任政府委托的药商视察员。他在视察药商的过程中,发现萨尔兹奇特制药厂用碳酸锌代替普通氧化锌出售。该厂负责人告诉他,他们厂的碳酸锌一经烧至红热时,即出现黄色。他们曾怀疑其中含有铁,但在生产前,已经从锌中除去铁,而且在氧化锌中也检查不出丝毫铁的存在。碳酸锌加热后不能转变成白色氧化锌的事实引起了斯特罗迈耶的兴趣。他把这种“氧化锌”溶于硫酸中,通入硫化氢气体,即有混合的硫化物沉淀析出。滤出沉淀,充分洗涤,用浓盐酸溶解沉淀物,然后蒸发至干,以除去多余的酸。蒸发后所得残渣用水溶解,再加入足够多的碳酸溶液,使沉淀物中可能有的锌和铜重新溶解,发现仍然有一部分不溶的白色沉淀(CdCO3),洗净白色沉淀物,煅烧,得到褐色氧化物(CdO)。斯特罗迈耶将此氧化物与烟炭(烟气凝结而成的黑灰,实为碳单质)混合,放在玻璃曲颈瓶中加热,冷却后,得到有光泽的蓝灰色金属。
由于发现的新金属存在于锌中,因此,斯特罗迈耶根据含锌的矿石—菱锌矿(又称异极矿)的名称Calamine,把这种新金属称为“Cadmium”,元素符号定为Cd,中文译作镉。1818年,德国化学家卡尔·约翰·伯恩哈德·卡尔斯顿和卡尔·弗里德里希·威廉·迈斯纳也从锌的矿物质中分别独立发现了镉元素。
镉污染在重金属污染中排名第二。第二次世界大战后震惊世界的日本“痛痛病”就是由于炼锌厂排放的含镉废水污染了周围的耕地和水源而引起的。20世纪初期,人们发现在日本富山县神通川流域的水稻普遍生长不良,水里的鱼也大量死亡;1931年,当地又出现了一种怪病,患者病症表现为腰、手、脚等关节疼痛,最后引起骨折。经调查,原来神通川流域从1913年开始炼锌,神冈矿含镉废水污染河流后,进而污染农田、农作物,尤其是富集在喜米中,当地居民因长期以本地农作物稻米为食而引发了慢性镉中毒。得病患者终日为奇痛折磨,这种“痛痛病”曾整残致死200多人。日本的医学界通过长达15年的深入研究,才确定“痛痛病是由镉污染造成的。
1924年,阿斯顿通过第一代质谱仪,利用阳极射线法对镉元素进行了研究,成功地获得并分析了镉的质量射线。之后,他通过质谱仪的测定以及对镉射线的相关数据进行分析,注意到共有6种镉原子的存在,分别为110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd,它们均为镉元素的同位素。1935年,阿斯顿报告称,他用第2代质谱仪通过观察甲基镉的能带光谱而获得了新的谱线,对谱线进行分析后发现了镉元素的另外3种同位素:106Cd、108Cd、115Cd的存在。其中115Cd被证明是错误观察的结果,只有106Cd和108Cd是真实存在的。
1939年,美国物理学家莫里斯·戈德哈伯等人在卡文迪什实验室用轰击锂产生的中子照射116Cd,首次获得人造镉同位素115Cd和117Cd。2003年,德国地质学家弗兰克·沃姆巴彻首次提出采用多接收电感耦合等离子体质谱仪分析镉同位素的组成,大大提高了镉的分析精度。最新发现的镉同位素是在2016年,日本理化研究所使用124Xe高能束轰击9Be靶原子,并通过碎片分离器BigRIPS分离得到94Cd。
理化性质
物理性质
镉为银白色金属,六方晶格,属有毒类物质,质地柔软,富有延展性,有高度的抗腐蚀性和耐磨性。密度为8.6g/cm3,稍经加热就容易挥发成镉蒸气。熔点为321℃,沸点为765℃,自燃温度为250℃(镉金属粉尘)。
化学性质
镉不溶于水、强碱,难溶于硫酸和盐酸,缓慢溶于热盐酸、冷浓硫酸,易溶于硝酸和浓硝酸铵溶液。金属镉可在稀酸中缓慢溶解并释出氢气,在浓硫酸中溶解产生二氧化硫;在中等浓度硝酸中溶解产生氮氧化物和氨。镉与浓硝酸铵溶液反应生成氨和亚硝酸镉。在潮湿空气中表面缓慢氧化,形成氧化镉薄膜。加热燃烧,呈红色火焰。镉能与氧、硫作用,可形成含镉的化合物。遇湿的氨和二氧化硫迅速被腐蚀,高温下与卤族元素作用剧烈,加热能与硫直接化合,不能与氢和氮化合。镉的烟尘和化合物毒性很大。
同位素
镉有40余种同位素,质量数由94~135。是典型的亲铜元素,它的特点是自然界存在的同位素多,自然界中共发现有8种镉的同位素,分别为106Cd(1.25%)、 108Cd(0.89%)、110Cd(12.50%)、111Cd(12.80%)、112Cd(24.10%)、113Cd(12.20%)、114Cd(28.70%)和116Cd(7.49%),其中占比最大的是114Cd和112Cd,还有两种具有放射性的同位素113Cd和116Cd,其半衰期分别为8.04 Py ± 0.05(Py=1015年)、26.9 Ey ± 0.9(Ey=1021年)。最新发现的镉同位素94Cd半衰期为80ms ± \u003e760ns。镉同位素在示踪领域发挥着独特作用,是追踪星云演化或海洋营养物质循环和进化以及镉污染源的行踪,也是被广泛用于铅锌矿床成矿流体和成矿环境演化过程研究的新工具。
化合物
镉的配位化合物 在生命体中有意义的主要是含镉的络合物。镉离子为8~18电子层结构,具有强的极化力和明显的变形性,因此形成络合物的倾向性大。它与无机化合物或有机配位体形成络合物,其配位数可以从2~8,4配位和6配位的络合物较常见。不同配位体与Cd2+络合,稳定性依下列次序增加:F\u003cCl\u003cBr\u003cSO4\u003cNH3\u003cPO4\u003cOH\u003cCO3\u003cP2O7\u003cP3O10\u003cCN\u003cSH。
镉的天然化合物 由于镉的性质在很多方面与锌相似,因此在自然界中有着共同的化学行为。它的活动紧密地跟随锌,但镉比锌具更强的亲硫性质,在化学性质上镉的碱性程度比锌稍强,同时锌、镉的离子半径不同(镉较锌为大),类质同象关系上有差别,正是由于其性质上的这些差异,而导致Zn与Cd共生并有一定分离。因镉在地壳中的低含量和其高度分散性,故不易形成独立矿物。已知在自然界中仅仅有4个镉的矿物,即硫镉矿cds、菱镉矿CdCO3、方镉矿CdO、镉矿CdSe,且比较稀少,只是具有矿物学上的意义。
镉的无机化合物 镉的+2价氧化数的化合物有氧化物、卤化物、硫化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸根等及镉的氢氧化物和配位化合物等。一般认为,金属镉为微毒类物质,硫化镉、碳酸镉属低毒类物质;氧化镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉属中等毒性物质。
镉的有机化合物
①二乙基镉((C2H5)2Cd)为无色油状液体,有霉臭味。熔点-21℃,在空气中燃烧时,相继产生白雾和褐雾。遇水分解并伴有爆鸣声。
②二甲基镉((CH3)2Cd)为无色油状液体,有霉臭味。加热超过150℃时发生猛烈爆炸,滴落于滤纸上立即燃烧,产生褐色氧化镉浓烟。遇水分解并伴有连续爆鸣声。
③草酸镉(CdC2O4)为无色晶体,有毒,密度3.32g/cm3(18℃),熔点340℃(分解)。不溶于乙醇,难溶于水,溶于酸、浓碱金属草酸盐溶液。由镉盐溶液与草酸或草酸铵作用而得。
④酒石酸镉(CdC4H4O6)为白色晶状粉末。微溶于冷水、乙醇,溶于酸、氨水。由碳酸镉与温热酒石酸溶液作用而得。用作润肤品的增效剂。
应用领域
镉合金
镉虽为重金属,但是熔点和沸点都很低,低于铜副族金属和碱金属。熔点低使镉具有极为有价值的特性,可以和铜、汞、铁、铝等金属构成重要的低熔点合金,如银、铜、锌组成的银焊药中加少量镉,可提高焊接效率,铅镉等合金为特殊焊药。镉铜合金用于电车和铁路的架空线,消防用信号器的低熔点合金是镉与铋、铅、锡组成的。
电镀
电镀是指在直流电的作用下,电解液中的金属离子还原,并沉积到零件表面形成具有一定性能的金属镀层的过程。由于镉的抗腐蚀性能和抗摩擦性很强,工业上许多设备部件、零件采用镉。所以电镀是最主要的用途,世界上40%以上的镉用于电镀;美国用于电镀的镉占其用量的35~40%。
颜料
镉的化合物可以配制成各种颜色的颜料、油漆。如镉、锌硫化物可配制黄色,硫化镉和硒盐可以配制成桔红色至鲜红色。不仅如此,合镉的颜料具有较好的热稳定性,可耐600℃高温。所以作颜料是镉的一大用途。
一种以硫化镉为主的稳定无机化合物染料,有浅黄色、红色直到酱紫色等一系列颜色。镉系染料耐热性好、遮盖力强,宜做染陶瓷、塑料等高温染料。
蓄电池
用镉做镉-、镉-银及镉-汞电池。镉电池具有寿命长、适用温度范围广、电压低电流大、成本低等优点。用镉做成的密封电池用于手提式计算机、工具、仪表、收音机、电视机。大型的镉电池用于飞机启动用电与照明。
镉镍电池是瑞典科学家W. Jungner在1899年发明的,采用金属镉作负极活性物质,氢氧化镍作正极活性物质的碱性蓄电池。其反应方程式为:
镍镉电池具有温度耐受性强、稳定性好、寿命周期长、不易爆炸等优点,较适用于极端环境。小型镉镍电池主要用于消费电子产品,大型镉镍电池主要用于航空和铁路。中国神舟神舟九号配备的3种电源中就包含镍镉蓄电池。
其他
镉的化合物用作塑料的稳定剂,防止塑性降低。由于镉具有毒性,包装食品塑料不能用作稳定剂。用在电视机的显像管上;生产乙醇和乙醚时,还用做催化剂;在核反应堆上用做控制棒和防护材料。此外,在玻璃制造、X-射线照像、晶体光学材料等方面也都需要用镉。镉还可以添加到QLED电视中。
来源分布
镉在自然界是较稀少的金属,还没有发现过单独的镉矿,常与铅锌、铅铜锌矿共存。一般锌矿中含镉为0.1%~0.5%。镉在地壳中估计含量为1.8×10-5%,丰度次序排第67位。镉虽然是分散元素,但在大气、岩石与土壤、水体和生物体都有分布。不过一般含量较微,食物中含镉量受环境(空气、土壤、水体)镉的影响,生物体以软体动物门、甲壳亚门、谷物、花生等镉含量较高。香烟含镉量每20支可达30μg,故吸烟者体内镉含量明显增高。
大气镉
大气中镉的来源很多,采矿、冶炼、燃料燃烧、废物焚烧等这样一些人为活动,都很容易向大气中释放出镉。大气中镉的背景浓度很低,一般含量在0.02~1.6ng/m3之间。在采矿、冶炼、加工、电镀等过程中,均有镉污染环境,其中以冶炼和采矿向大气中释放的镉相对较多,加工电镀等向水体释放的镉较多。各种煤和其他燃料的燃烧过程也是大气镉的重要来源。镉的化合物多用于塑料稳定剂、塑化剂和颜料。由于塑料制品的种类和用量迅速增长,导致城乡垃圾废塑的含量增高,若将废物焚烧,烟气镉向大气的释放量大为增加。
岩石与矿物镉
镉在岩石和矿物中有较广泛的分布。镉在超基性岩的含量(mg/kg)为0.5,基性岩为0.19~0.22,中性岩为0.13,酸性岩为0.1~0.13;黏土岩为0.42,页岩0.30,碳酸岩0.035。
沥青质页岩中镉含量可超过克拉克值的300~2000倍,镉是煤炭中富集的元素之一,煤灰中的含量可达数十mg/kg。从生物系统产生的磷酸盐堆积物中,镉含量也很高。南洋岛的磷酸盐沉积岩中镉含量平均每吨有数千克。镉和锌在自然界中总是共生的,主要存在于锌、铜和铝矿内。这些矿石含镉量为0.1%~0.5%。闪锌矿中镉含量高达40%,其他如纤维矿、红锌矿、菱锌矿等含镉量一般为0.2%左右。另外,斜长石镉含量(mg/kg)为0.14~0.15,太磁铁矿为0.28~0.31,磷灰石为0.14~0.15,黑云母为0.16~4.8。
土壤镉
土壤镉的来源主要取决于成土母岩及人工施肥,环境污染也是土壤镉的来源之一。镉对环境的污染主要是在土壤方面,土壤对镉有很强的吸附力,特别是黏土和有机质多的土壤吸附镉的能力更强,容易造成镉的富集。土壤内含镉量一般为0.05~0.2 mg/kg。
土壤镉含量大多取决于岩石本底含量,其浓度一般低于1mg/kg。土壤对镉的吸附率取决于土壤的种类及特征,大多数土壤对镉的吸附率在80%~90%之间;pH越大吸附率越高,pH越低镉的溶出率越大。当pH为4时,镉的溶出率超过50%;pH为7.5时,镉很难溶出。镉通常以CdCO3、Cd3(PO4)2及Cd(OH)2的形态存在;在pH大于7的碱性土壤中,则以CdCO3为主。镉可以通过施用磷肥而进入土壤。
水中镉
现知锌是海水中最丰富的重金属之一,而镉则极为低微,海水中镉含量为0.032~0.075mg/L,一般河水中含镉极低或全无。穆林和瑞莱曾报道爱尔兰海和英吉利海峡表层海水镉平均含量为0.11μg/kg,从日本得到的样品镉含量为0.08~0.17μg/kg。天然水中可溶性镉的含量很低,大部分存在于悬浮颗粒物和沉积物中,没有受到镉污染的水浓度一般都低于1μg/L。WHO制定的镉饮水标准为10μg/L,但一般饮水中含镉量都低于1μg/L。
生物体镉
人体中的镉是出生后从环境中摄取并蓄积的一种污染金属。不从事镉职业的人,在50岁左右,含镉量也可达20~30μg/kg,其中约有一半蓄积在肾脏及肝脏中。人的肾脏中曾发现镉的最高含量达1000mg/kg以上,血液和血清中都有镉的存在。据报道,某些海生动物的干物质中含有0.03~11mg/kg的镉,含量最高的是水母。植物体也普遍含镉,不过含量极微,谷物和花生含量略高。
吸收代谢
镉在人体主要贮存于肝和肾中,占全身总镉量的1/2~2/3。肾皮质的浓度最高,比人体中镉的平均浓度高100倍左右;肺、胰、甲状腺、膀胱、胆囊、睾丸、肌肉和脂肪等脏器和组织中的浓度中等;骨组织次之,脑组织浓度最低。
吸收
镉主要吸收途径为呼吸道和肠道,也可经皮肤吸收,但其量甚微。进入人体的镉主要在小肠吸收,肠道可吸收5%~7%;经呼吸道吸入的大气镉,肺的吸收率为25%~40%。被人和动物吸收进入血液的镉,通过血液转运至身体各部贮存,首先是在肝中贮存。在血中,有95%以上的镉结合在血液细胞中的两个蛋白质部分,主要与血色素结合,部分与硫蛋白结合。进入血液后,迅速在肝中与金属硫蛋白(MT)结合,形成镉-金属硫蛋白(MT-Cd),MT-Cd约70%存在于红细胞中,30%在血浆中。生成的配位化合物转移至肾中,通过肾小球膜进入管状液体,然后在近端肾小管几乎全部吸收。全身组织中的镉主要通过血液循环,由血浆中镉释放到组织中,主要蓄积于肝、肾组织。在肝和肾的半衰期远大于10年,因此镉含量随年龄而增加。肝内镉含量随着时间延长递减,而肾脏镉含量则逐渐增加,其中以肾皮质含量最高,肾中镉含量为体内总镉量的1/3左右。影响机体对镉吸收的因素,除与镉的形态和吸收途径有关以外,还与机体某些微量元素的丰缺有关。一般来讲,机体缺钙对镉的吸收和贮留有影响,低钙使镉在肝、肾的蓄积增高;机体缺锌可增加镉的吸收;海生动物富含各种矿物元素,可减少镉的吸收。
排泄
镉摄入体内被吸收后,排出非常缓慢,在人体的生物半衰期很长。从尸检可推断,镉的生物半减期从16年到38年。各组织器官的生物半减期也不相同。肾的半减期为17年,肝为7年,肾皮质为30年,曾有报道全身镉的生物半衰期估计为9~18年。
吸收至体内的不论吸收途径如何,最后都从粪便和尿排出,少量经毛发、指甲、乳汁及汗液排出体外。正常从尿中排泄的镉量低于5μg/天,大多数报道成年人的尿中排泄镉量为1~2μg/天。人食入以蛋白质结合态的后,大部分的镉从粪便排泄,只有一小部分从尿中排出。
毒性
中毒机理
美国卫生与公众服务部(HHS)和国际癌症研究机构(IARC)已确定镉及镉化合物为人类致癌物。美国环保署(美国国家环境保护局)确定镉很可能为人类致癌物质(B1组)。镉进入人体主要途径:呼吸道吸入其粉尘、烟雾病、蒸汽;消化道摄入盐。吸收后,90%~95%进入红细胞内,一部分与血色素结合,一部分与金属硫蛋白结合随血流分布全身,以金属硫蛋白的形蓄积于肝、肾。镉在体内蓄积时间长,排泄很慢,能干扰人体需要的锌、铜、锰等微量元素激活的酶系统,抑制其活性。且能刺激胃肠道,因由肾脏排出,从而损害肾小管。镉对机体的损害机制主要是对血管的损害,职业型急性中毒常见于吸入高浓度的烟尘。非工业性中毒则是误服镉盐所致。暴露于吸入镉烟雾病,灰尘时间在8小时内0.01~0.002mg/m3,是较安全的阈值。暴露于5mg/m3,8小时可以致死,暴露于9mg/m3的镉粉尘中是影响生命及健康的危险水平。口服镉盐液体,大于15mg/L浓度可以发生呕吐,口服致死量范围是350~8900mg。
临床表现
急性镉中毒:吸入高浓度氧化镉烟尘主要引起肺脏损害,以急性气管支气管炎、化学性肺炎和肺水肿为主要临床表现。口服镉中毒以急性胃肠炎为先期表现,严重的引起急性肾功能衰竭。短时间内(\u003c1小时)吸入高浓度的含镉烟雾,经过数小时的潜伏期后出现头晕、头痛、乏力、鼻咽部干燥、咳嗽、胸闷、四肢酸痛、寒战、发热等类似金属炎热症状;经呼吸道吸入中毒者系由吸入高浓度镉烟尘所致,经过数小时或一天后可发生化学性支气管炎、化学性肺炎或肺水肿,严重的出现成人呼吸窘迫综合征。
慢性镉中毒:因长期过量的吸入镉化合物或者饮食受镉污染的食物和饮水所致。主要引起肾脏功能损害,早期引起肾小管重吸收功能障碍,病人可以在尿中出现低分子蛋白,严重的可以引起肾功能不全、氮质血症和肾功能衰竭。晚期病人因为肾功能损害严重,阻碍在肾脏内合成生理活性很强的1,25-二羟基维生素D3,导致肠道钙、磷吸收减少及骨矿化作用减弱,引起骨质疏松症、骨质软化、甚至引起自发性骨折。
治疗
急性镉中毒:以治疗化学性支气管炎、化学性肺炎和肺水肿为主。重点在防治化学性肺炎和肺水肿,宜早期足量短程使用糖皮质激素,注意保护肝肾功能。不宜使用依地酸钙钠和巯基络合剂驱镉治疗。
慢性镉中毒:现在没有有效的驱镉药物,依地酸钙钠和基络合剂不能有效驱除体内的镉,并可引起镉在体内重新分布,增加肾脏镉的蓄积,加重肾脏病变。镉中毒患者应该脱离镉污染环境,增强营养、补充蛋白质,锌对镉的损伤有保护作用,服用锌制剂、维生素D和钙剂可以减轻镉中毒损害,改善骨质疏松症,缓解镉中毒症状。
制备方法
镉在自然界中以硫化镉的形式存在。但镉并无单独矿床,常与铅、锌共生。在铅、锌冶炼过程中,镉或进入烟尘,或进入镉渣中(湿法流程)。因此,提取镉的原料,主要是炼锌的副产物—烟尘和镉渣。
提取镉的方法有火法、湿法、联合法,但因在高温下易挥发损失,常采用湿法治炼,不单独采用火法流程处理。湿法生产的主要步骤是:①浸出;②置换;③海绵镉溶解;④电解。
从铜镉渣中提取镉
①浸出 铜镉渣用锌电解或镉电解废液出,将镉溶解进入溶液。浸出温度是60~85℃没出后,进行过滤,使渣、液分离,然后净化。应注意,铜镉渣浸出过程容易产生剧毒气体砷化氢(AsH3)。
②置换 浸出后经过滤得到的含镉溶液,送到置换工段,在搅拌槽中加锌进行置换,生产出海绵镉。海绵镉一般含50~75%,其中还有锌、铜和其他杂质。
③海绵镉溶解 为了将镉进一步提纯,用废电解液或浓硫酸将海绵镉再溶解,使镉与铜分离。溶解是在空气搅拌槽或机械搅拌槽中进行,溶解温度是80~90℃,得出镉新液和铜渣。镉新液送去电解。
④电解 镉电解与锌电解相似,用纯铝板做阴极,用纯铅板或铅银合金(1%银)制成阳极。电解液是海绵镉溶解所得到的新液。通电后,镉在阴极上析出。阴极镉还含有部分杂质,还需要进行精炼。
⑤精炼 将阴极镉投入铁锅或电炉内,在300~350℃温度下进行熔化,加入纯碱防止氧化,当阴极镉中含有铊时,在熔化末期加氯化铵,便呈氯化物除去。经过精炼,将杂质除去后,根据需要铸成锭、棒或阳极等形式。
从含镉烟尘中提取镉
从镉烟尘中提取镉,一般采用湿法与火法联合流程,即烟尘用硫酸浸出,然后净化浸出液,用锌置换出海绵镉,此乃湿法流程。以后,海绵镉压团,再在420~430℃温度下熔炼,制粗镉,然后再精馏制得精。精镉冷凝后,在氢氧化钠保护下铸锭,得到99.995~99.998%的成品。
储量与生产
全球镉资源较为稀缺,美国地质调查局(USGS)报告显示,2013年全球镉金属储量约50万t,相比2011年的64万t有所下降。全球镉资源分布不均匀,主要分布在中原地区、秘鲁、俄罗斯、墨西哥等国家,占全球总储量的74%。镉资源的分布与矿床类型密切相关,密西西比州河谷型(MVT)锌矿床相对最富镉,而火山块状硫化物型(VMS)和沉积喷流型(SEDEX)铅锌矿床最贫镉,矽卡岩铅锌型矿床介于二者之间。
中国是镉资源大国,镉金属储量为9.2万吨,占比18%,位列世界第一。中国镉资源主要分布在三江特提斯成矿带、川滇黔低温成矿域、南岭成矿带和大兴安岭成矿带等铅锌成矿带中,累计探明储量占全国的80%。其中,云南省、甘肃省、福建省和四川省最为丰富,占比77.3%。已探明多个大型、超大型伴生镉矿床,例如金顶矿床、大梁子矿床、大厂矿床、牛角塘矿床等。研究表明,三江成矿带和扬子地台MVT铅锌矿床最具Cd资源潜力,其中的金顶、富乐、牛角塘铅锌矿床闪锌矿中Cd平均含量超过10000×10-6,最高达17374×10-6。
世界上镉金属主要生产国有中国、韩国、日本、加拿大、哈萨克斯坦、俄罗斯、墨西哥等,据美国地质调查局(USGS)统计,2010年世界镉产量首次突破20000 t/a,2012-2017年呈现上升趋势,2017年至2023年呈下降趋势。中国一直是镉金属最重要的生产国,2004~2009年间中国镉产量占比持续走高,2009年~2010年涨势尤为突出,全球占比突破30%。2010~2019年有所波动,但稳定在30%,2020年占比高达41.7%。
原子结构
因镉最散逸层电子构型为4d105s2,故具有偶次的原子结构,在N电子层上除4f轨道以外,已全部被填满,它有偶次的原子序数、偶次的电价、大多数同位素也是偶次的,但它却是一个极为分散的化学元素。镉易失掉2个电子成+2价离子,它的离子有对称的结构,属于钯型的稳定离子,与Cu、Ag、Au相似,电离势较高,不易氧化。在外层电子层中,4f轨道上未被填满的中性原子的特点是具有强的主极化能力,能引起强变形离子,使硫、碘等元素产生染色。
安全事宜
泄露处理
当发生镉泄露时,应立即切断火源。操作人员需戴好口罩和手套,用湿沙土混合后将污染物扫起倒至空旷地方深埋或收集后送回生产厂处理。污染地面用肥皂或洗洁精刷洗,经稀释的污水排入废水系统。处理方法:当水体受污染时,可采用加入Na2CO3、氢氧化钠或生石灰和Na2S的方法使镉形成沉淀而从水中转入污泥中,将沉淀的污泥再做进一步的无害化处理。
急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣物,用流动清水冲洗。
眼睛接触:立即翻开上下眼脸,用流动清水或生理盐水冲洗,就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处,保持呼吸道通畅,呼吸困难时给输氧,呼吸停止时,立即进行人工呼吸,就医。
食入:给饮足量温水,催吐,就医。
环境危害
镉污染主要来自印染、农药、陶瓷、摄影、矿石开采、冶炼等行业。环境受到镉污染环境后,可在生物体内富集,通过食物链富集在其它生物休内。植物吸收富集于土壤中的镉,可使农作物中镉含量增高。水生动物吸收富集于水中的镉,可使动物体中镉含量升高。镉对鱼类和其它水生物也有强烈的毒性作用。其毒性最大的为可溶性氯化镉,当质量浓度为0.001mg/L时,对鱼类和水生物就能产生致死作用。氯化镉对农作物生长危害也很大,其临界质量浓度为1.0mg/L,灌溉水中含镉0.04mg/L时可出现明显污染,水中镉质量浓度为0.1mg/L时,就可抑制水体自净作用。
参考资料
Cadmium | Cd (Element) - PubChem.PubChem.2023-12-04
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科普园地 | 金属镉及其利弊.中国矿物岩石地球化学学会.2023-12-09
镉中毒的防治.江西省职业病防治研究院.2023-12-03
下一个高点:量子点显示.科学网.2023-12-14
镉 - 毒物常见问题解答 (ToxFAQs™) .Agency for Toxic Substances and Disease Registry.2023-12-13