钕
(英文:Neodymium),是一种金属化学元素,其化学符号为Nd,原子序数为60,属于镧系金属,也是最活泼的ree之一。钕有顺磁性,质地柔软,外表呈银白色,有延展性,室温下在空气中会被缓慢的氧化,能与水和酸作用释放出氢气。钕被氧化后可以得到+2、+3、+4价的氧化数,且对应化合物的颜色分别为粉红色、蓝紫色和黄色。钕大量存在于矿物磷矿和氟碳铈矿中,与其它镧系金属混合,不会以金属形态天然存在。钕虽然被称为稀土元素,但是它很常见,广泛分布于地球的地壳中。世界上大部分的钕都是在中国开采的。钕长期以来被用于着色玻璃,现在也被用于制造激光器、强力磁铁和特殊合金。
发现历史
钕是由奥地利化学家卡尔·奥尔·冯·韦尔斯巴赫(英语:Carl Auer von Welsbach)于1885年在维也纳发现的。钕的发现经历了两个过程,第一阶段是瑞典化学家卡尔·莫桑德尔(英语:Carl Gustaf Mosander)于1841年在“镧土”中找到“钕”,镨钕的命名为Didymium,在希腊语中意思为双胞胎。镨钕性质最为相近也最难分离,因此化学家们很难用普通的化学方法将它们分开。第二阶段即韦尔斯巴赫在硝酸溶液中对镨钕的硝酸盐进行分步结晶,从镨钕中分离出了钕,但是得到的样品纯度较低。镨钕也是唯一一对被同时发现的ree。
在传统上,元素分离是通过分布沉淀等方式实现的,但韦尔斯巴赫在研究稀土的过程中对元素分离的方法进行了改良,引入分步结晶的方法,探索了不同溶剂-溶剂体系下的分步结晶技术。在分离试验中,韦尔斯巴赫先将不纯的镨钕氧化物悬浮于硝酸镨钕的溶液中,利用镧氧化物与镨钕氧化物的碱性差异成功的除去镨钕样品中的杂质镧得到较纯的镨钕盐。然后他继续以硝酸为溶剂,对提纯后的复盐硝酸镨钕进行进一步的分步结晶。在历经百余次的分步结晶后,韦尔斯巴赫最终于1885年成功的将镨钕一分为二,并以光谱手段证实它们确实为两种不同元素。韦尔斯巴赫将盐为绿色的元素命名为镨(英文:Praseodidymium,即绿色的镨钕),盐为浅紫色的元素命名为钕(英文:Neodymium,即新的镨钕)。1890年,白田道夫在不了解韦尔斯巴赫工作的情况下独立重现了这一结果,镨钕为两种元素自此得到证实。
分布情况
钕属于稀土元素,广泛存在于自然界中,钕不会以天然金属的形式存在,而是存在于例如独居石和氟碳铈矿这类矿石中。钕的主要矿区在中国、美国、印度、澳大利亚、巴西和斯里兰卡。钕虽然被称为稀土金属,但并不稀少。钕在地壳中的丰度约为38mg/kg,在ree中位居第二,仅次于铈。除此以外,钕在水、大气、生物体中也有广泛存在,自然界的植物因直接受土壤中钕含量的影响,因此也含有一定量的钕。根据美国地质调查局(USGS)在2019年的调查报道,2017年全球稀土氧化物的产量为132000吨/年,到了2018年,则增加到了170000吨/年。其中,含钕产品占了全部稀土产量的18%,2018年,钕氧化物的产量由2017年的27480吨/年增加到了27900吨/年。
理化性质
物理性质
钕是一种稀土金属元素,属于镧系金属,具有明亮的银白色金属光泽。它的密度为7.01 g/cm³,熔点为1024 °C,沸点为3030 °C。钕有两种同素异形体,室温下,钕的晶体结构为六方晶系,当温度升高至约863 °C时,钕的晶体结构会转化为立方晶系。钕的磁性状态在室温下是顺磁性的,当温度冷却至零下253.2°C时,钕的磁性会变成反磁性的。
化学性质
钕与氧气反应
钕的化学性质比较活泼,在空气中会快速失去光泽,这是因为钕被空气中的氧气氧化形成了氧化钕(Nd₂O₃)。氧化钕是一种带有淡蓝色的氧化物,将钕表面的氧化钕剥落,里面的钕会裸露继续与氧气反应,具体的反应过程表现如下:
钕与水反应
钕还可以和水反应,在热水中反应尤其剧烈,生成氢氧化钕,具体反应如下:
钕与卤素反应
钕可以和所有的卤素可以发生剧烈反应,具体表现如下:
钕在硫酸中也可以发生化学反应,形成含有Nd(III)离子的紫丁香色溶液。钕在这种溶液中通常以[Nd(OH₂)₉]³⁺配位化合物的形式存在:
常见的钕化合物
钕在自然界通常不会以游离金属的状态存在,钕可以和许多元素形成化合物,在这些化合物中,钕大部分情况显+3价,例如三氯化钕(NdCl₃)、硫酸钕(Nd₂(SO₄)₃)、硝酸钕(Nd₂(NO₃)₃)等,很多钕化合物的颜色会随着光线而变化。
氧化钕
由于钕活泼的化学性质,容易被空气氧化,因此氧化钕(Nd₂O₃)是最常见的钕化合物。氧化钕是一种重要的轻稀土氧化物产品,制备方法主要有离子交换法、萃取分离法等。
氧化钕的应用广泛,钕离子由于光谱吸收特性会产生双色效应,可用于玻璃着色。钕在玻璃中通常以+3价态存在,由于钕离子的4f轨道被5s²5p⁶轨道屏蔽,因此钕的光谱特性和着色十分稳定。钕离子具有双色效应,在稀土有色玻璃中加入Nd₂O₃后,玻璃可呈现紫红色,且随着光源的变化,玻璃颜色会出现双色。 例如,当玻璃中钕含量较高时,在钨灯丝下,玻璃呈现红紫色,而在日光下,玻璃呈现蓝色。
陶瓷材料中加入氧化钕后可以改善陶瓷的质量和性能,减少陶瓷的裂碎性,而且可以呈现天蓝色。利用钕的双色效应,在陶瓷中加入Nd₂O₃后,可制成变色瓷釉,使之能在日光灯、荧光灯和白炽灯等不同光源的照射下,呈现出不同颜色。
氧化钕还可以用作有机合成反应中的催化剂,李晓莉和张永宏等人分别报道过以氧化钕为催化剂合成丙酸正丁酯和乙酸异丙酯的反应。
卤化钕
、氯、溴是四类常见的卤族元素原子,它们都可以和钕形成化合物,这些化合物包括氟化钕(NdF₃)、氟氧化钕(NdOF)、三氯化钕(NdCl₃)、溴化钕(NdBr₃)等。氟化钕则可由氯化钕和氢氟酸反应制得;氟氧化钕可由氧化钕和氟化钕反应制得;溴化钕可以由氧化钕与四溴甲烷反应制得。相关的反应表达式如下:
氟化钕是制备钕和钕铁合金的重要原材料,二氟化氧钕则是一种重要的稀土耐火材料。
氢氧化钕
氢氧化钕也是一类常见的钕化合物,氢氧化钕可以由水与氧化钕直接反应生成,制备氢氧化钕的原料为氧化钕和纯水。该反应的表达式如下:
氢氧化钕作为一种重要的稀土化合物,可以用作掺杂稀土的复合材料,还可以用于制备纳米管、显示器原件等。通过化学法制备的多孔氢氧化钕纳米带还可以用于吸附降解废水中的有机染料。
硝酸钕
硝酸钕的水溶液呈酸性,是一种紫红色溶液,可被用于玻璃着色。硝酸钕可由氧化钕、氢氧化钕或碳酸钕溶解于硝酸制得。反应的表达式如下:
同位素
钕在自然界中存在七种同位素,分别是¹⁴²Nd(1924年发现,丰度为27.2%)、¹⁴³Nd(1933年发现,丰度为12.2%)、¹⁴⁴Nd(1924年发现,丰度为23.8%)、¹⁴⁵Nd(1933年发现,丰度为8.3%)、¹⁴⁶Nd(1924年发现,丰度为17.2%)、¹⁴⁸Nd(1937年发现,丰度为5.8%)、¹⁵⁰Nd(1937年发现,丰度为5.6%)。其中,¹⁴²Nd、¹⁴³Nd、¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd、¹⁴⁸Nd是稳定的同位素,¹⁴⁴Nd和¹⁵⁰Nd是寿命较长的放射性元素。¹⁴⁴Nd的衰变方式是𝛂衰变,半衰期为2.29×10¹⁵年,衰变产物为¹⁴⁰Ce,¹⁵⁰Nd的衰变方式是双𝛃衰变,半衰期为7×10¹⁸年,衰变产物是¹⁵⁰Sm。值得注意的是,钕的五种稳定同位素除了¹⁴²Nd之外,都有几率衰变成Ce或Sm的同位素,科学家们通过实验测量了它们的半衰期下限,数据如下:
¹⁴³Nd:𝛂衰变,半衰期大于3.1×10¹⁸年
¹⁴⁵Nd:𝛂衰变,半衰期大于6.0×10¹⁶年
¹⁴⁶Nd:双𝛃衰变,半衰期大于1.6×10¹⁸年
¹⁴⁸Nd:双𝛃衰变,半衰期大于3.0×10¹⁸年
钕除了以上的七种天然同位素,还存在30多种人工合成的同位素,其中半衰期最长的是1947年发现的¹⁴⁷Nd,半衰期为10.98d,其余的大部分都低于6s。这些放射性同位素比¹⁴²Nd轻的大多发生正电子发射或电子俘获,衰变成Pr的同位素,而较重的大多发生𝛃衰变,形成Pm的同位素。
钕的制备方法
氟碳铈矿生产氧化钕
氟碳铈矿是重要的轻稀土矿产,其中富含铈、钕等多种轻稀土元素。通过氟碳铈矿生产氧化钕的工艺包括采矿、选矿、冶炼分离和碳沉煅烧四个过程,其中采矿即矿石的露天开采过程,选矿工艺包括重选-磁选-浮选三个流程,即对粗粒采用重选回收,中粒采用磁选回收,细粒采用浮选回收。主流冶炼分离工艺包括氧化焙烧-盐酸浸出-萃取分离等流程,对得到的三氯化钕再通过碳酸氢铵沉淀和煅烧两个过程获得氧化钕。
氯化钕电解法
以氯化钕为原料(NdCl₃),和氯化钾(KCl)构成二元电解质NdCl₃-KCl体系。,之后将电解质在石墨埚电解槽中进行熔化后,通入直流电进行电解。 电解过程中,在石墨阳极上有氯气析出,在阴极上有金属钕析出。电解过程的主要反应式如下:
离解:
阴极:
阳极:
该工艺的优点是过程简单,易于操作;缺点是钕在电解过程中易熔解于电解质,造成了电流效率很低,钕的回收率不高,且生成的氯气会污染环境,因此没有工业推广。
氧化钕电解法
以氧化钕(Nd₂O₃)为原料,和氟化钕(NdF₃)和 氟 化 锂(LiF )配合可以构成三元电解质(Nd₂O₃-NdF₃-LiF)。将电解质放入电解槽内进行熔融,到电解温度后,通入直流电进行电解。 电解过程的主要反应式如下:
离解:
阳极:
阴极:
该工艺过程稳定,作业可以连续进行。电解槽结构合理,生成的金属钕质量和回收率高,电流效率较高,电耗及原料消耗低,产品成本低。电解过程中无有害气体污染环境,可被用于工业大规模生产。
烧结钕铁硼废料回收法
在烧结钕铁硼磁体的过程中会产生大量的废料,其中包含一定量的稀土金属元素,是获得稀土钕的重要途径。该回收的工艺流程可分别采用硫酸复盐沉淀法和草酸盐二次沉淀法。
硫酸复盐沉淀法工艺主要通过酸分解、稀土沉淀、氢氧化钠溶解和灼烧得到Nd₂O₃。该工艺流程短,操作简单,杂质含量较少,回收率可以达到82 %以上,成本较低。
草酸盐二次沉淀法工艺主要通过酸分解、稀土沉淀、草酸稀土沉淀、烘干灼烧、再次稀土沉淀和灼烧得到Nd₂O₃。该工艺流程较长,操作复 杂,回收率为78%,成本相对较高。
钕的应用
用作钕铁硼永磁体的材料
1983年,钕铁硼永磁作为第三代永磁体材料被研发出来。
钕铁硼永磁体具有磁能积高、体积小及质量轻等优点,自从问世以来,被广泛应用于生活生产中,是支撑现代社会的重要基础材料。由于制备方法和用途的不同,钕铁硼磁体材料主要分为烧结磁体和粘结磁体两大类。钕铁硼永磁材料的应用领域包括风力发电、新能源汽车、节能家电、信息产品等。
风力发电
直驱永磁式风电机组具有效率高、寿命长、稳定性高、结构简单等一系列优点,已经成为今后风电技术的发展方向。直驱永磁式风电机组使用钕铁硼永磁材料0.67 t/MW左右。
新能源汽车
混合动力汽车(HEV)是新能源汽车的一种。混合动力汽车是指同时装备两种动力来源——热动力源(由传统的汽油机或者柴油机产生)与电动力源(电池与电动机)的汽车。通过在混合动力汽车上使用电机,使得动力系统可以按照整车的实际运行状况灵活调控,更加节能环保。混合动力车的发电机采用稀土永磁同步电机,每台电机需使用烧结钕铁硼磁体 1~3 kg。
信息产品
随着技术水平的提高,HDD和光盘驱动器的记录密度不断攀升,因而对磁性材料的性能要求也越来越高,需要使用高性能的烧结和粘结永磁材料。
在合金中的应用
金属钕在高级合金中的应用日益广泛,如在 Fe-Nd、Mg-Nd、铜Nd、Mg-Y-Nd和Mg-Y-Zr-Nd等方面的应用,可以提高合金的多种性能,满足它们的实际应用。
Fe-Nd合金中Nd的含量≤85%,性能较为稳定,且不易氧化。 它主要作为生产烧结 NdFeB 的重要原料来源之一。
Mg-Nd合金中Nd的含量≤20%,是性能较好的耐热合金,可用于作飞机的零件材料,具有铸造性能好,在高温下的机械性能高, 铸件轻,质量好,材料利用率高,生产工艺简单等优点。
在其它方面的应用
钕是一种重要的生物活性物质,研究表明,施用适量的钕元素能促进作物的生长,提高作物的抗性等。
¹⁴³Nd是¹⁴⁷Sm的衰变产物,因此使用钐钕测年法可以确定岩石和石陨石的年龄。
海水中的钕同位素是研究水团来源的地球化学示踪剂之一,也可以作为重建过去海洋环流的变化。
掺钕的钇铝石榴石晶体(Y₃Al₅O₁₂ : Nd³⁺,简称YAG : Nd)在室温下可以输出连续激光,这种晶体作为脉冲激光使用时,输出功率可达100兆瓦以上;作为连续激光使用时,输出功率可达一千瓦以上。钕玻璃的脉冲能量大、输出功率高,它的大型激光器可用于热核聚变的研究中。YAG : Nd激光晶体和钕玻璃都被广泛用于激光热核聚变、激光测距、激光打孔与焊接、激光医疗机、激光分光光度计等方面。
钕的检测方法
X射线荧光光谱加入法测定钕
X射线荧光光谱法(XFR)是一类用于测定合金中单一ree的检测法。该方法的优点是将样品转化为氧化物,再经熔融制样技术制成标准系列,操作简便,标准易制得,且精度、准确度都比较高。但缺点是该方法不适用于不断改变成分及含量的新型TC4材料中钕的测定。
液体荧光法测定钕含量
液体荧光法是一种灵敏度高、分析速度快且费用低廉的样品检测方法。钕与显色剂β-氨基酸和咪唑形成荧光配合物,使用液体荧光法可以测定钕元素。丙氨酸与咪唑形成的配合物能够发射出较强的荧光,因此选取这两种有机化合物与钕配合形成配体有利于钕的测定。
安全事宜
金属钕的粉末可以燃烧,会引起爆炸。金属钕和钕盐对人的眼睛有严重的刺激性,可能会损伤眼睛。钕对皮肤和呼吸道也有强烈的刺激性。钕是低毒物质,钕对机体的毒性经静脉注射最大,口染毒性最小。稀土钕生产的主要职业危害是钕粉尘,经呼吸道吸入钕粉尘是造成肺部危害的危险途径,长期吸入钕粉尘会引起肺组织的纤维性病变即稀土肺尘病
钕化合物和其它镧系金属化合物一样具有中低毒性。氧化钕固体是常见的一类钕化合物,当空气中的氧化钕粉末的暴露水平超过肺的防御功能负荷时,就会引起肺炎症细胞增多、肺损伤、纤维化等炎性反应,有可能会给肺部带来潜在的健康问题。
钕铁硼具有超强的磁性,在接触时要避免被损伤。