(英文名:Fluorine)元素符号F,第Ⅶ A族第一个元素,原子序数9,摩尔质量18.998 g/摩尔。单质氟是以双原子分子F₂的形式存在,相对分子质量38.00 g/mol。呈淡黄色气体,密度1.69 g/L。F2有毒,有特殊的臭味。

氟作为卤族第一个元素,电负性最大的元素,是化学性质最活泼的非金属元素,其常见的化合价是-1,氟有极强的腐蚀性和毒性,操作时应特别小心。F2能与水剧烈反应生成臭氧氟化氢,能与其他化学元素(除He、Ne外)化合生成二元氟化物,在暗处就能与氢直接化合,发生爆炸。F2与金属反应常形成一层保护性氟化物,阻止反应进一步发生。

氟在自然界以化合物状态存在,其主要矿物有萤石冰晶石磷灰石。氟化合物主要从萤石矿中制取。氟化物在多方面被广泛应用,例如含氟的塑料和含氟橡胶等有机高分子化合物因其优良性能被用于飞机、火箭、导弹等方面。含氟的卤代烃也被用于冷冻和空气调节系统中。纯氟用无水氟化氢与氟化钾共熔经电解制得。纯氟在火箭推进剂体系中是火箭燃料的高能氧化剂

氟是人体必需的微量元素,氟是牙齿的组成部分。氟与钙、磷都有协同作用,共同促进骨骼的生长发育。氟还能促进肠道对铁的吸收,从而防治缺铁性贫血。氟在体内过度积累也会造成氟中毒。过量的氟进入体内后在血液与钙离子结合成难溶的氟化钙,沉积于骨组织中,会破坏正常的钙代谢,导致骨溶解。高氟对睾丸、附睾、前列腺的损失会导致生育能力的降低,严重时可能会导致不育。过量的氟还会损伤脱氧核糖核酸

发现历史

早在1670年,德国一位工艺学家施万哈德便发现萤石(CaF2)与硫酸的混合液可以用来蚀刻玻璃。1764年,德国化学家马格拉夫(Marggraf)将萤石和硫酸混合液放置在玻璃的曲颈瓶中蒸馏时,发现反应产物中有白色粉末状物体悬浮在液体表面,他认为这是一种氧化物。至1771年,瑞典化学家谢勒重复马格拉夫的实验,得出结论,认为硫酸从萤石中释放出一种特殊的酸。

1771年,卡尔·舍勒(Scheele)对氟化钙和硫酸反应的氟化氢进行了研究,并指出氟化氢与氯化氢具有相似的化学性质,推测其与氯元素属于同类化合物的氢化物,并将其命名为氟,但舍勒并未成功分离出单质氟。

18世纪的许多科学家开始尝试制取氟单质,但均以失败告终。1813年,戴维试图电解氢氟酸,但并未成功,还伤到了自己,实验被迫中止。1854年,法国化学家埃德蒙·弗雷米尝试电解熔融氟化钙,结果在阳极观察到有气体放出,但该气体很快腐蚀了铂电极,无法收集他。1869年,英国化学家高尔电解氢氟酸,得到了少量氟气,但是其很快便与氢气结合发生爆炸。

直到1886年6月,法国化学家亨利·莫瓦桑(Moissan)将铂合金电极封入萤石螺旋冒密封的制的U形管中,将整个容器浸在-23°C的冷冻液中,在碘化钠液态HF中电解KHF2,制取到单质氟。1906年,莫瓦桑因首先制备出纯态氟获得诺贝尔化学奖

氟和氟化物在20世纪有了显著发展。1928年,氟利昂(即氟利昂)专用于冷冻工程。在1938年,罗伊·普林克特(Roy J. Plunkett)成功制备不沾性塑料F4。1940年,无机化合物氟化物UF6作为气体扩散装置应用于同位素分离。

分布情况

氟具有很高的化学活性,因此在自然界不会以单质存在,总是直接或间接的与一切其它元素形成化合物。所有氟化物中的氟化合价都是一价,并且大多数氟的化合物都很稳定。氟在自然界中的分布很广,在构成地壳各种元素中占第13位(地壳中含氟0.08%)。氟存在于矿泉、矿石、土壤、天然的水、动植物体内以及大气中。随着氟化合物走入人们的日常生活,使用含氟的工具进行生产活动也使得氟在自然界中的分布更加广泛,可以说氟是生物界中处处都会遇到的元素。

地壳中的含氟化合物约100种,其中最为重要的三种为:萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)。其中只有萤石广泛用于氟及其化合物的制备。地壳中多数的氟以氟磷灰石的形式存在,但氟磷灰石中氟仅占3.5%(质量分数),因此该矿物广泛用于制取磷酸盐,氟作为副产品被回收。海水中存在1.2ppm的氟,但因碱金属碱土金属氟化物和其他氟化物的难溶性,因此海洋中氟有效浓度很低,难以开发利用。此外,由于许多无机化合物中含有氟,但在处理这些无机物时氟大都散失在废水和大气之中,因此从含氟的废水和废弃中回收氟已成为氟的重要来源之一。

宇宙中也含有大量氟。太阳系中氟的含量为4.89(取H的原子数为1×1012),1989年测得太阳光球层的氟丰度为4.56±0.30(取logNH=12)太阳日冕则为4.00±0.30,陨石的氟丰度值为4.48±0.06。

截至2018年底,就已探明储量而言,一半以上的萤石储量都集中于墨西哥(6400万吨)、中国(4200万吨)、南非(4100万吨)和蒙古(2200万吨)四国。中国萤石矿分布较为广泛,截至2020年底,中国萤石资源总储量为4857.55万吨, 主要集中于江西省(1830.39万吨)、浙江省(1056.09万吨)、湖南省(904.69万吨)、内蒙古自治区(328.88万吨和福建省(310.10万吨)。截至2011年,可以开采的氟磷灰石估计有400亿吨,主要产于美国、摩洛根和突尼斯等地。

结构

氟原子的原子半径为71pm,基态电子组态为[He]2s22p5。

单质氟以F2的形式存在,F2为直线形分子,F-F键长141.7pm。固体F2有α-F2和β-F2两种晶体结构,α-F2为单斜晶系,C心单斜点阵。β-F2则为立方晶系,简单立方点阵。在45K下,α-F2会转变为β-F2。

理化性质

物理性质

氟单质以F2的形式存在,标准状态下氟是一种淡黄色气体,有刺激性气味,不易燃。25 °C时F2密度为1.667 g/L,熔点为-219.67 ℃,沸点为-188.13 °C,折射率1.0002,易溶于水并与其发生反应产生氢氟酸。氟的熔化热为510.36 J/摩尔,蒸发热为6543.69 J/mol,-188.15 ℃时的汽化热为6509 J/mol。25 ℃时的蒸气压为6.67×10⁸ Pa。氟的电离能为1680.6kJ/mol,是所有卤族元素中电离能最大的。F只有一种稳定同位素19F,因此氟的原子量相当精确,为18.998403。

化学性质

在所有元素的单质中中,氟的化学性质最活泼,在适当情况下,它能与除了He、Ne、Ar以外的所有元素都能生成化合物,反应通常是直接化合,且反应十分剧烈甚至发生爆炸。部分单质如O2、N2不易与氟反应,大块的金属(如Al、Fe、Ni、Cu)因表面可以生成氟化物保护层而阻止反应继续进行。

F2是氧化性最强的单质,与其反应的物质通常被氧化成高氧化数。因氟的电离能比其他卤族元素大得多,因此不能得到真正的正氧化态,因此,F全都是一价的,其可以得到一个电子形成F-(2s22p6),也可以通过共用电子形成共价单键。因氟离子中存在孤对电子,因此氟也可以作为路易斯碱参与配位

与水的反应

F2在水中不稳定,可以与水剧烈反应,将水分子中的O2-氧化为O2。

与金属反应

F2在任何温度下都可以与金属直接化合,生成高价氟化物。F2与Cu、Ni、Mg作用时)由于表面形成氟化物保护层阻止其进一步反应。

与非金属反应

除He、Ne外,F2可以与所有非金属作用,直接化合成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P剧烈反应生成氟化物,大多数氟化物都具有挥发性。

与氢气反应

在低温、暗处的条件下,F2就可H2发生剧烈反应,放出大量热,导致爆炸。

与有机化合物反应

取代反应

如:

加成反应

在-80℃下,氟可以与四氯乙烯发生加成反应。

与酸反应

氟与高氯酸反应(在石英器皿中),生成的一氟四氧化氯为无色气体,爆炸性很强。

氟与亚硫酸反应生成氢氟酸

与碱反应

氟与稀氢氧化钠反应可生成OF2,该物质为无色气体,常温下很稳定。

与卤素反应

氟单质与同族的其它卤素单质反应生成卤素互化物,如:

氟与氯在400 °C干燥条件下在石英器皿中发生反应生成ClF。

氟与碘在300 °C鼓状铁桶中反应后在石英器皿冷却、蒸馏生成IF5。

与稀有气体反应

氟与稀有气体反应可以合成稀有气体的氟化物。将摩尔比不同的混合气体在不同温度下反应,可以得到不同的稀有气体氟化物。以Xe为:

Xe:F2=3-7:1混合,在300-380℃下反应,后再-78℃下迅速冷却,可制得XeF2:

Xe:F2=1:5混合,400℃下反应1小时后在室温下骤冷,可制得XeF4:

Xe:F2=1:20混合,在300℃下加热反应16小时,可得到XeF6:

同位素

F只有一种稳定同位素19F,因此氟的原子量相当精确,为18.998403。

F的不稳定同位素共有21种,原子质量处于13-31之间,其中半衰期最长的为22F,原子质量为22.002998812,半衰期为4.23 s;半衰期最短的为14F,原子质量为14.034315196,半衰期只有500ys(10-24s)。

重要无机化合物

氟化氢

氟化氢(HF)有许多的独特的物理和化学性质。氟化氢与水在物理性质上很相似,它们都有较强的氢键并且产生分之间的相互缔合作用,氟化氢在蒸汽状态时有聚合体存在,因压力和温度的不同,聚合体的形式不同。氟化氢和水一样,有着较高的介电常数,18℃下约为165。氟化氢的熔化热(19.635kJ/摩尔)和氢键生成热(-27.82kJ/mol)也很大。

HF的化学反应性很强,由于它具有较高的酸性,能与氧化物氢氧化物反应生成水,与氯、溴、碘的金属化合物能发生取代反应氟化氢能与大多数金属作用,但铁、等金属在氟化氢中能形成不溶性的氟化物薄膜而阻止其进一步反应。HF与二氧化硅作用能生成挥发性的SiF4,能侵蚀玻璃。

无水氟化氢在19.5℃凝聚为液态,可以在耐压钢制容器中贮存和进行处理,进行氟化氢反应的容器常为铜、铁、镍、氟塑料等。氟化氢是有机化合物的优良脱水剂和氟化反应的溶剂氟化剂,在某些反应中有良好的催化作用,因此它是制备有机氟化物的重要试剂。

氮、氧的氟化物

已知的氟氧化合物有二氧化氟(OF2)、二氟化二氧(O2F2)、二氟化三氧(O3F2)、二氟化四氧(O4F2)、二氟化五氧(O5F2)和二氟化六氧(O6F2)。其中,OF2发现最早,可以通过F2与稀氢氧化钠反应来制备。制备含氟的过氧化物都是通过使O2和F2的混合物石英放电管中进行放电合成。氟氧化物都是很强的氧化剂氟化剂,反应的活化能都很小,反应性与氟一样强。随着含氧键的增多,氟氧化物的稳定性减小,反应活性增大。

二元的氟氮化合物有NF3、N2F2、N2F4和N3F。因N-F键的键能小,容易解离,因此氟氮化物也是一类强的氧化剂和氟化剂,在高能氧化剂和火箭推进剂的研究中,引起了人们的极大重视,而且在金属焊接、有机高分子化合物聚合上也有重要用途。其中,四氟(N2F4)是重要的氟氮化物之一,是火箭燃料的高能氧化物,其可用NF3在带有螺旋形铜的耐酸钢弹体中加热到450℃进行热还原生成。

三氟化硼

硼砂氢氟酸作用后加硫酸热分解即可制得三氟化硼:

常温下BF3为无色气体,有强的刺激性臭味,可溶于水、硫酸、三氯甲烷四氯化碳三氟化硼是强的电子接受体,因为硼原子的价轨道中仅有6个电子,它有一种强烈地接受一对电子的倾向,所以可以与氟、氧、磷、碳等电子给予体形成配位化合物。因其具有强亲电子性质和强的吉尔伯特·路易士酸性,三氟化硼可以作为有机基化、聚合、缩合、异构化反应的活泼催化剂。

六氟化铀

六氟化铀UF6通常是由UF4直接氟化得到的,在800℃下氧化UF4也可以得到UF6:

利用低沸点的UF6通过热扩散作用来使得具有不同质量的238U和235U进行分离,这是核能生产中浓缩235U的重要方法。

重要有机化合物

氟利昂

氟利昂是商品名,一般有十多个品种,大多数是甲烷乙烷的含氟和溴或氯的衍生物。最为常用的是氟利昂-11(CCl3F)、12(CCl2F2)和22(CHClF2)。由于氟利昂大都无毒、无臭、不燃烧,与空气混合也不爆炸,对金属不腐蚀,有适当的沸点范围,故用作理想的制冷剂。其中,小型制冷设备常用的制冷剂是氟利昂-12和氟利昂-22。氟利昂-12主要用于各种小型冷库、冷藏柜、冷藏箱、电冰箱等制冷设备中。氟利昂22主要用于低温冰箱和窗式空调机的制冷压缩机。

四氟乙烯和聚四氟乙烯

四氟乙烯(CF2=CF2)是氟塑料和氟橡胶的单体,可以用三氯甲烷作原料,在五氟化锑催化下用氟化氢进行氟化,然后将所得产物在650℃下进行热裂解而得到四氟乙烯。

聚四氟乙烯是全氟高分子化合物,半透明腊状,俗称塑料王。聚四氟乙烯的制法是以水作介质,过硫酸钾引发剂,使四氟乙烯进行游离基型聚合而得到。

聚四氟乙烯有着优良的耐高温、耐低温性,能在250℃下长期使用。其化学稳定性很高,除熔融液氟外能耐一切化学药品,它不被已知的任何溶剂溶解或溶胀。故可作耐高温、耐腐蚀化工输液管道、容器等,特别是应用于原子能工业中。

NFSI试剂

N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)是一种温和的氟化试剂,其氟正离子(F+)的存在使其参与不同类型的亲电氟化反应,同时具有强氧化能力的氟正离子还可将过渡金属氧化为高价态金属化合物。NFSI还可以作为自由基氟化试剂, 与烷基自由基作用发生氟化过程,除此以外, NFSI可以作为胺化试剂构建不同类型的C—N键。

生理功能

氟是人体必需的微量元素,1805年,科学家发现氟与牙齿的结构有关,后来发现,氟是牙齿的组成部分,在牙釉质中形成氟磷灰石保护层,以降低牙釉质在酸中的溶解性,抵抗酸性腐蚀,从而防止龋病发生。氟与钙、磷都有协同作用,共同促进骨骼的生长发育。氟还能促进肠道对铁的吸收,从而防治缺铁性贫血。正常成人每天从食物中可吸收2.4 mg氟,饮食中的其它钙、铝、镁的含量都会影响氟的吸收。氟主要经肾脏随尿排出,极少量从粪便排出。氟的生理需要量为0.5~1.0 mg/天,最高4.0~5.0 mg/天,超过6 mg/天就可引起氟中毒。

饮食来源和人体分布

人体中氟的含量与饮食息息相关,人体内的氟来源于食物和饮水,含氟的食物一般有谷类、蔬菜、水果以及其他植物,如茶叶含氟丰富(38~178mg/kg),经常饮茶的人氟摄入水平比较高。人体氟的含量一般分布在骨骼和牙齿,骨骼含氟约5.28~15.79 mmol/kg(10~30 mg/dl),牙齿含氟约5.26~10.55 mmol/kg(10~20 mg/dl)。

应用领域

原子能领域

这是氟最主要的用途,在原子能工业中用氟将四氟化铀氧化成六氟化铀,原子能产业的起点是从天然铀中分离出铀235同位素,UF6的沸点较低(56.5℃),由于天然的氟仅有一种稳定同位素,因此可利用低沸点的UF6通过热扩散作用来使得具有不同质量的238U和235U进行分离,这是核能生产中浓缩235U的重要方法。

制冷领域

氯氟碳化合物是第一个产业化大批量生产的含氟类化合物,广为人知的氟利昂就是其中一种,由于氟利昂大都无毒、无臭、不燃烧,与空气混合也不爆炸,对金属不腐蚀,有适当的沸点范围,故用作理想的制冷剂,后来还用于喷雾罐中的喷雾剂、生产隔热高分子材料过程中的发泡剂等。

航空领域

液态氟是火箭、导弹和发射人造卫星方面所用的高能燃料,作为氧化剂最强的元素,在发射过程中作为氧化剂能很好的提供燃烧能量。氟氮化物也是一类强的氧化剂和氟化剂,例如四氟肼(N2F4)是重要的氟氮化物之一,被用作火箭燃料的高能氧化物

电子工业领域

许多含氟的小分子化合物在制造微芯片的等离子蚀刻过程中,被用做蚀刻剂。含氟的液晶材料也被广泛用在显示器产品上。以氟为原料制的六氟化硫是氟在电子工业另一重要的用途,六氟化硫具有良好的耐热和化学稳定性,非常高的电绝缘性,加之其易操作的特性,应用方面不断扩大,使得大型变电设备的尺寸、重量和成本降低。

材料工业领域

含氟的聚合材料被广泛应用于各个领域,例如聚四氟乙烯,其有着优良的耐高温、耐低温性,能在250℃下长期使用。其化学稳定性很高,除熔融和液氟外能耐一切化学药品,它不被已知的任何溶剂溶解或溶胀。故可作耐高温、耐腐蚀化工输液管道、容器等,特别是应用于原子能工业中。

医药领域

氟碳人造血液

氟碳人造血是指全氟烷和全氟叔胺烷等全氟饱和有机化合物,经表面活性剂乳化成十分之一微米以下的白色乳液,再加入适量电解质血浆增量剂后,用以代替血液,能携带氧气的一类由人工合成的有机氟化物无机化合物组成的混合物。因其颜色纯白,也称为“白色血液”。

与血液相比,氟碳人造血不分血型,可以用于任何血型的患者;氟碳人造血是工业合成的产品,性质稳定,可以彻底灭菌,不会携带细菌病毒,因此不会因其传染病;氟碳人造血可以大规模生产和长时间冷冻储存,可以保存数年。但它也有一定的缺点,如没有凝固能力和免疫机能,因此还不能完全代替血液。

含氟药物

氟化合物在医药领域发挥着重要作用。一些含氟药物已广泛使用,如氧氟沙星、诺氟沙星等。从生物学水平看含氟药物和一般的药物相比具有更好的生物穿透性,具有使用剂量小的优点。被投入临床使用的麻醉剂中2,2,2-三氟乙基乙烯基醚 ( fluoroxene)是第一个用于人类的含氟麻醉剂,它的成功使用导致了氟化物麻醉学领域的“氟革命”。近年来除甾体药物和抗细菌药物外,其他如抗代谢药、利尿药、致痉药、镇痉药、肌肉松弛药、精神病药、镇痛药、镇吐药、抗组胺药、驱虫药以及其他多种药物中均有含氟化合物出现,含氟化合物成为药物化学中一个重要领域。

牙齿护理

牙齿的釉质表面含有氟,其作用主要是使牙齿的硬组织变为难溶于酸的氟磷灰石,增强硬组织的抗酸能力,抑制嗜酸菌的产生,从而抑制口腔内葡萄糖发酵产酸,对防治龋病具有良好效果。因此在饮水含氟量较低的地区给水中添加氟可以预防齿。世界卫生组织建议,各国应根据气候、环境、膳食中其他氟化物来源等情况,将饮水含氟量调节到0.5~1.5mg/L。引用水氟化采用的氟化物包括氟化钠、氟硅酸和氟硅酸钠

PET扫描

PET (positron emission tomography) 可从分子水平显示机体及病灶组织的细胞代谢、功能、细胞增殖状况, 是一种非常灵敏的诊断肿瘤和评价抗肿瘤效果的有利工具。多种含有18F的化合物作为示踪剂广泛应用于PET扫描中。18F-氟代脱氧葡萄糖 (18F-氟脱氧葡萄糖,18F-FDG) 是最常用的PET示踪剂, 其主要反映体内葡萄糖代谢的情况。氟美他酚(18F-flutemetamol)是一种最早用于阿尔兹海默症的示踪剂之一,氟比他班(18F-florbetaben)随着放射性示踪剂的不断开发,用于阿尔茨海默病和神经退行性变的淀粉样蛋白示踪剂在白质的优良显像越来越受到关注。

其他

由于氟原子具有模拟效应、电子效应、阻碍效应和渗透效应等4种效应,因此氟的引入有可能使化合物的生物活性倍增。尽管含氟化合物的制备工艺要求高、价格昂贵,但可从其高效的生物活性中得到弥补。加之公认含氟化合物对环境影响小,因此氟农药的开发研究十分活跃,新品种不断出现。含氟表面活性剂具有“三高两憎”的特性,只需加入少量含氟表面活性剂,就可以将水的表面张力降至20 mN/m以下。此外,含氟表面活性剂耐酸、耐碱及耐温性强,因而开发含氟表面活性剂的产品已经成为有机氟化学研究的热点 。

制备方法

电解法

电解法制氟单质是通过电解熔融的氟化氢钾(KHF2)与氢氟酸(HF)的混合物来完成的。经常在混合物中加入少量LiF或AlF3以使混合物的熔点降低、导电性增强。在蒙铜(一种铜的高镍合金)制作的电解槽中,以容器壁为阴极,用浸透铜的焦炭为阳极,用F4作电绝缘材料,在100℃左右进行电解。

阳极反应:

阴极反应:

总反应:

以多孔蒙铜管为隔板,将两种气体及时导出且严格分开以防止爆炸。

热解法

在实验室中,常用热分解含氟化合物来制取单质氟。这种方法所用的原料是用单质F2制取的,它是F2的重新释放。

化学合成法

1986年,美国人克里斯特(Christe)使用化学方法制备了单质氟,他使用KMnO₄,SbCl5,HF,KF,H₂O2制得SbF5和K2[MnF6]:

进一步制得MnF4和单质F2:

安全事宜

毒性

急性毒性

氟元素是强氧化剂,浓度高时具有强腐蚀性,人体接触的临床表现有眼、呼吸道和皮肤的刺激症状,严重可造成粘膜和皮肤灼伤、溃疡和坏死。如果吸入可能致命。吸入五分钟的LC₅₀(半数致死量)小鼠为932 mg/立方米,大鼠为1088 mg/m³;吸入三十分钟的LC₅₀小鼠为350 mg/m³,大鼠为420 mg/m³;吸入六十分钟的LC₅₀小鼠为233 mg/m³,大鼠为287 mg/m³。多数实验动物在吸入后的24小时死亡, 对动物尸体检测主要为肺病变,其次是肝和肾的充血、出血,灶性坏死。氟的急性最大耐受度:吸入五分钟小于155 mg/m³,十五分钟小于108.8 mg/m³,三十分钟小于85.5 mg/m³,六十分钟小于69.9 mg/m³。

人接触氟不能超过78 mg/立方米,否则会对肺部、喉和支气管以及眼造成强烈刺激,浓度更高时还可产生胃肠道症状。

慢性毒性

小鼠吸入25 mg/m³,历时35天(170小时),死亡率未超过4%,尸检时中毒症状为支气管炎支气管扩张、肺出血、肺水肿等呼吸道症状。人体长期接触低浓度氟,可产生与接触氟化物相同的病变,主要表现为慢性鼻炎咽炎喉炎气管炎牙龈炎,以及植物神经功能紊乱和骨骼变化,引起骨质硬化和韧带钙化。

健康危害

氟单质及其多种化合物对皮肤、黏膜有强烈的刺激、腐蚀作用。皮肤和黏膜接触高浓度的氟单质可因其严重灼伤。因为氟与该钙、磷等矿物质具有特殊的亲和力,过量的氟进入体内后在血液与钙离子结合成难溶的氟化钙,沉积于骨组织中,会破坏正常的钙代谢,导致骨溶解。高氟对睾丸、附睾、前列腺的损失会导致生育能力的降低,严重时可能会导致不育。

氟化物对多种组织细胞脱氧核糖核酸蛋白质的合成有明显的抑制作用。氟与尿嘧啶及胺之间有很强的亲和力,能以氢键的方式结合,引起A-T碱基间氢键断裂,造成DNA、核糖核酸结构改变,干扰其合成。此外,氟化物会引发多种细胞生成更多的自由基。氟离子引发细胞生成的活性氧自由基可以攻击生物膜上的多不饱和脂肪酸,启动脂质过氧化反应,形成多种自由基,损伤细胞核内的DNA。

环境危害

大气危害

氯氟碳化合物大量进入大气会引起臭氧层空洞。氯氟烷烃在大气的平流层发生光分解,其产生的Cl原子可与O3发生反应,其中Cl、ClO自由基通过彼此之间的循环转化,消耗大气中的臭氧分子,导致臭氧消耗。1985年,根据臭氧总量卫星监测器观测结果,首次报道了南极上空的臭氧空洞。此外,氯氟烃类物质虽然相较于二氧化碳的排放量很小,但是它们具有很强的温室效应,对全球变暖有着不可忽视的作用。

水体、土壤危害

水体氟污染分为人为污染和自然污染。随着含氟污水的排放,氟随之迁移到地表水和地下水中,引起饮用水的污染,世界卫生组织规定饮用水中氟含量不能超过1.5 mg·L-1,在北非一些地区的地下水氟含量达到20 mg·L-1,印度部分可饮用水中氟含量达到30 mg·L-1;在美国17个州的150个地区存在着饮用水氟含量超标的现象,南加州湖区的饮用水中氟化物含量约为5 mg·L-1;中国高氟水主要分布在华北、西北、东北地区和黄淮平原等地区,中国《生活饮用水水质卫生规范》中饮用水氟化物浓度限值为1 mg·L-1,工业废水规定限值小于10 mg·L-1。

氟改变了土壤的理化性质,使土壤板结,容重增加孔隙度变小,pH升高,过氧化氢酶受到的抑制作用增大。石灰性土壤中加入氟试剂,会导致土壤中的水溶性钙含量和土壤放线菌数量都显著降低。土壤中铁与氟溶液试剂的紧密度较高,易被氟溶液从土壤固态中解吸为游离态,可溶性铁含量增加,引起铁含量降低。

动植物危害

过剩的氟元素不利于作物的生长,不同植物种类对氟含量的相应表征也不尽相同,或反映在作物生理功能、营养学及产量上。氟通过与镁、铝、溴离子形成磷酸盐复合氟化物,干扰植物生理行为,抑制酶活性,甚至终止转录、阻断翻译和选择性剪接;氟化物能干扰藻类植物核苷酸,使细胞分裂受阻,抑制藻类生长的毒性核酸代谢;此外,氟对SOD酶活性起到了抑制作用,进而影响叶绿素的含量,并促进生成大量乙烯致使叶片脱落,降低大豆结实率;氟化物影响佛手碳代谢循环及花粉的正常发育,佛手叶的叶绿素含量下降,光合作用受到限制,佛手花粉畸形率与氟浓度呈正向相关。

氟化物可能通过食物链危及动物的健康,高氟对动物生殖泌尿、神经及免疫等系统产生影响。家兔体内氟摄入量增加,除血液外的其余组织中,钙、磷、镁含量也随之变化显著,且输尿管和输精管的上皮细胞黏膜受到破坏,黏膜微粒明显减少;过量氟使相关神经递质和受体发生异常,影响脑内信息的处理和呈递,鼠大脑尼古丁乙酰胆碱受体降低,引起反应迟钝、嗜睡等现象;长期服用88.5 mg·L-1氟化钠水溶液的白鼠,体液免疫反应及细胞免疫反应均被抑制,其食用低营养食物的大白鼠受抑制程度更明显。

有机氟污染物

PFOS ( PFOS) 、全氟辛酸 (PFOA) 是众多全氟化合物 的代表性化合物, 被广泛应用于灭火剂、杀虫剂、表面活性剂等诸多民用和工业产品的生产领域 。PFOS、PFOA在自然环境中分解性差, 具有高生物蓄积性。环境调查发现, 包括北极圈在内的全球生态系统环境、野生动物体内及人类血清中均广泛存在着PFOS、PFOA污染 。有学者发现, 在胎儿脐带血中存在PFOS和PFOA污染。

PFOS和PFOA对啮齿动物存在发育毒性 、免疫毒性 、生殖毒性和神经毒性, 并对职业性暴露人群存在潜在致癌性 , 已引起了欧盟、美国、日本等各国环境学家、毒理学家以及政府相关部门的关注 。联合国经济合作和发展组织提出了关于限制使用PFOS全氟辛酸物质的导则。美国国家环境保护局也将PFOA定义为人类可能致癌物 。瑞典政府在2007年将全面禁止进口含PFOS和会降解为PFOS的产品。

防护措施

环境相关

在臭氧空洞和全球变暖两大环境问题驱动下,一系列环保公约签订,旨在避免臭氧层消耗物质(ODSs)的使用和减少温室气体的排放。1993年在美国召开的国际氯氟碳化合物F4替代品大会上专家倡议,为了加速停止损害臭氧层的氯氟烃和聚四氟乙烯,应尽快开发替代物。许多发达国家已经立法,规定1995~1996年间停止生成氯氟烃。美国的电子工业于1992年底几乎完全终止使用氯氟烃。

健康相关

操作时应穿专用防护工作服,并戴防护眼镜和呼吸防护器。以防止眼和皮肤等裸露出与气体接触,避免吸入。工作服如果破损造成工作者皮肤被弄湿或收到污染,应立即脱去,使用大量水清洗,操作现场应备置安全信号指示器、洗眼剂和备大量水的冲洗设备。

参考资料

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