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一氧化二氮

一氧化二氮(Dinitrogen Oxide),又名氧化亚氮,一种重要的氮氧化物,俗称“笑气”,能使人感到愉悦,致人发笑。它的化学式为N2O,在室温下为无色气体,具有微甜的气味。

N2O是大气污染物,在一定条件下能支持燃烧。除了湿地等自然来源外,还来自农业生产、工业生产及燃料的燃烧,它会导致臭氧层的破坏、温室效应增加。

N2O能溶于水、乙醇、乙醚及浓硫酸,可以在化工合成方面做催化剂;其还有麻醉作用,故可以用于医疗领域缓解病人的痛苦;还可以在军工等领域中使用,如作为航天器的推进剂。但过度或长时间使用N2O,对人体神经系统、血液系统、精神系统的危害会逐渐明显,甚至造成窒息死亡。

发现历史

在1772年,英国化学家约瑟夫·普利斯特利(Joseph Priestley)在实验中首次发现N2O;1798年,贝多斯通过吸入该气体治疗肺结核和其他肺部疾病。1799年,另一位英国化学家汉弗里·戴维( H.Davy)发现吸入 N2O 后能产生快感,并导致头晕,于是将该气体命名为“ 笑气”。

1800年,汉弗莱·戴维(Humphry Davy)出版了一本关于N2O的书籍,书中有这样一段话:“由于一氧化二氮能够消除身体上的疼痛,故可以在人体手术中得到应用”。

亨利·希尔·希克曼在1800年出生,硕士毕业于英国皇家医学院,在什罗普郡的德洛当医生时,他看到自己患者所遭受痛苦,就想减轻患者痛苦,就尝试用CO2、N2O等用于动物做手术时,发现能有效缓解动物的疼痛。他想将这个方法用于人体,但英国专业人士嘲笑这项工作,并谴责它是危险和无用的,他将该发现交给了巴黎的皇家医学院,未得到回复。之后,他失望的回到英国,在29岁时去世。

直到1844年,才清楚且明确的使用N2O作为全身麻醉剂,威尔士首选使用N2O 作为牙齿拔除时的麻醉剂 。1881年,在波兰首次作为分娩镇痛药;1993年,开发了一种混合氮气和氨气的双罐装备,使得N2O的使用更加方便。

药理特性

N2O

N2O对人体有镇痛、麻醉、抗焦虑等有利作用,但也有成瘾性,过多的吸食会导致缺氧,甚至心脏骤停等症状。

毒性机理

N2O具有成瘾性,吸食过后对人体的危害大。主要是它比氧气更易溶于水,一旦被吸入,它会比氧气更快穿过肺泡的基底膜扩散,然后迅速进入血液,导致肺泡中的氧气体积稀释。肺泡内氧张力的降低会导致氧气输送到大脑的减少,健康人在通风良好空间可以忍受这种类型的缺氧,但患有癫痫、心脏病或其他合并症的人,可能会起引起癫痫发作心律失常甚至呼吸或心脏骤停。

药理作用

N2O的镇痛作用机理不是很明确,其中一种观点认为,它会增加人体自身的内啡肽、多巴胺,促进了大脑和脊髓中其他阿片类物质的释放,而阿片类物质通过-氨基丁酸(GABA)使中间神经元等机制去除对下行性抑制通路的紧张性抑制,在脊髓水平抑制伤害性感觉的信号处理及上传,从而实现N2O的镇痛作用。在临床应用N2O镇痛时,一般溶度在50%左右。

N2O是一种非特异性的N-甲基天门冬氨酸(NMDA)受体拮抗剂,能抑制NMDA谷氨酸受体并消除其在神经系统中的兴奋性,从而实现麻醉作用。并且N2O的血/气分配系数较低(0.47),因此它在血液中的溶解度很低,麻醉诱导以及麻醉结束后病人苏醒更快。N2O还有抗焦虑作用,其作用机理与苯二氮卓类药物相似。

健康危害

人在吸食N2O时,主要是直接从压缩气罐中吸入该气体,容易导致严重的肺部损伤甚至死亡。人在没有氧气的情况下,大量或反复吸入N2O会导致人严重缺氧,造成头晕、晕厥、低血压甚至心脏病发作,主要原因是大量或反复吸食N2O会导致人体内缺乏维生素B12,长期和大量吸食也会引起贫血及中枢神经系统损害,造成脑功能损害、瘫痪,甚至死亡。

人体长期处于含有N2O的环境中,会造成脱氧核糖核酸损坏,DNA损坏程度与环境空气中N2O水平呈正相关,同时会对生殖系统产生不利影响,表现为生育能力下降、自然流产和出生缺陷。此外,大量使用N2O会引起精神症状,常见的精神症状有妄想型精神分裂症认知障碍、焦虑、抑郁症等。

应用领域

医学领域

N2O具有显著的镇痛、抗焦虑和麻醉的作用,在医疗领域主要用作吸入式麻醉剂。医生经常使用N2O缓解患者因分娩、创伤、口腔科手术等引起的疼痛。其缓解疼痛也是源于它能刺激内源性阿片类物质的释放,从而阻断疼痛信号的传递。其次,N2O 由于其相对无害的性质,可作为治疗毒瘾的药物。

食物领域

在食品工业上,N2O可以用于食品冷却、冷冻和储存,也作为食品防腐剂、食品添加剂、推进剂和包装气体。作为食品防腐剂时,N2O可以抑制果实催熟激素的产生,减少一些跃变和非跃变型果实腐烂发生,为此,可以作为水果的保鲜效果,也可以用作喷雾喷射剂;作为食品推进剂,主要用于餐饮行业,如搅拌、发泡和乳脂奶油制备的推进剂。

军工领域

N2O在一定温度时能迅速生成氮气等气体,能提高燃烧效率,其可以在相对较高的密度下贮存,并像液体那样长时间地贮存在航天器上,为此,其可以做为航天器的推进剂。

合成化学领域

在有机合成化学和无机合成化学中,N2O 可用作氧化剂供体。主要是N2O是一种很强的氧化剂,但是其化学惰性较高,使其化学反应活性受限。N2O可以用于过渡金属催化氧化反应、可以作为氮原子供体,用来合成更加复杂的分子。

汽车领域

N2O可以应用于机动车,改变内燃机的性能特征,含有N2O的物质和燃料被注入发动机,它会降低发动机空气的温度,增加氧含量,最重要的会增加发动机内燃缸燃料燃烧速率

理化性质

物理性质

在正常情况下,N2O是一种无色气体,具有微弱的怡人气味和甜味,是空气的恒定组成成分。它在液体状态时,需要储存在一定压力的钢瓶中,液态N2O在-40℃~25℃温度范围内的比体积电阻为2.5×1014~3.5×1014欧姆,它也是一种电介质。N2O的分子量为44.01,在0℃和0.1MPa时的分子体积为22.251。N2O是线性不对称结构:N≡N=O,N2O的电离电势为12.6eV,N≡N键的幂常数为18.2,N=O键的幂常数为12.0。

在一定压力下,N2O可以溶解于有机溶剂中,如丙酸乙醇等溶剂中,也溶于一些无机盐溶液中,如氯化物硫化物亚硝酸盐溶液。

化学性质

在环境条件下,N2O是惰性化合物,在-50℃至50℃温度范围内,它是稳定的。N2O不与水、酸和碱的溶液反应,但在一定压力下,可以溶解与水中,在5℃时,水中溶解度为1.048;在20℃时,水中溶解度为0.629。它在水中溶解相对应的形式是不稳定的次硝酸H2N2O,它们容易分解成水和N2O。

2H2N2O = 2N2O + H2O

N2O不被KMnO4、Cl2O等强氧化剂氧化,在正常条件下不与O2反应,但在O2中加热超过500℃时,N2O被点燃并氧化。

2N2O + 3O2 = 4NO2 + 26.6KJ/mol

N2O也能与碱性金属和碱土金属以及一些过渡金属(Fe、Co 、Cr等)发生发应。

N2O + Fe = FeO + N2 +345.6 KJ/mol

N2O与氢气、氨气、氧化碳和碳氢化合物反应,能释放更多的热量。

N2O + 2NH3 = 4N2 + 3H2O +879.2KJ/mol

来源

2011年至2020年,平均全球N2O总排放量为17.2TgN/年,包括12.0TgN/年来自陆地、5.2TgK/年来自海洋。截止2021年,全球大气中N2O浓度达334.5±0.1ppb,大气中N2O溶度增加主要来源为自然来源(海洋、森林和热带稀树草原),其次是人为来源(发电厂、废水处理厂、内燃机和硝酸生产)。

自然来源

N2O的自然来源主要来自土壤中微生物分解,NO是复杂有机化合物在微生物分解过程中发生硝化和反硝化作用的结果。

形成的N2O进入大气,会增强温室效应;它也会被微生物进一步利用,转化成分子氮,对大气影响较低。在变化的气候条件下,如冬季的土壤融化,夏季的土壤湿润,N2O释放最多,因为夏季干旱期间,由于不完全反硝化,降雨后N2O的释放可能在数小时到数天时间急剧增加。在农业生产中,施加在土壤中的氮肥被微生物硝化、反硝化作用分解产生N2O,土壤中N2O排放也受到土壤性质和耕作方式影响。

人为来源

人为来源首先包括化石燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧,在高温下,氮气氧气反应生成N2O。此外,燃烧燃料中含氮物质会产生氮氧化物,也造成空气的污染。而各种内燃机燃料(如汽油、柴油等)的燃烧,也会产生N2O。人为来源还包括工业生产,工业生产的N2O主要来源是生产硝酸和已二酸,废水处理也会产生N2O。

减少来源措施

生产制备

传统的N2O制备工艺主要有氨氧化法、硝酸盐-浓硫酸处理尿素法、NO还原法以及硝酸铵热分解法。

氨氧化法

氨氧化法以氨气为原料,该方法利用不同温度遵照不同的反应途径,分别产生不同氧化程度的含氮产物,按升序依次为N2、N2O和NO,在较高的温度下,才会开始出现N2O。氨氧化产物通过与液氨的热交换冷却,分离出N2、N2O和NO等不可冷凝气体和氨水,用碱性水溶液和含有高锰酸钾的水溶液除去氮氧化物,用水洗涤产物吸收N2O,去除N2和O2,最后从含有N2O的高压水汇总释放压力以分离高溶度的N2O气体。

2NH3 + 2O2→N2O+3H2O

硝酸铵热分解法

在工业上,硝酸热分解法是最常见和最经典的制备N2O方法之一,一般在250℃下加热硝酸铵来制取,并会在硝酸铵中加入一定量的磷酸盐,有利于在稍低温度下获取较纯的N2O。当在实验室制备时,由于硝酸铵在高温易爆炸,故主要通过加入硝酸铵和硝酸钠混合物来制备N2O。

NH4NO3→N2O + 2H2O + 36.8KJ/摩尔

NO还原法

工业上也经常采用NO还原法来制备N2O,该反应在气相中进行,控制进料气的溶度比,NO的还原反应温度一般控制在200℃至450℃。首先由氨氧化产生含N2O和其他氮氧化物的气体混合物,随后通入还原性气体将其中的NO或NO2还原成N2O。

2NO + H2→2N2O+H2O

2NO + CO→2N2O + CO2

硝酸盐—浓硫酸处理尿素法

主要将尿素溶解在浓硫酸中,向所得溶液中缓慢加入硝酸,溶液保持在40℃至100℃的反应温度区间,可以得到N2O等混合气体,再用碱性溶液洗涤,除去酸性杂质,达到分离N2O。

分子结构

N2O在室温下比较稳定,N2O是一种线性分子,其中一个氧原子与一个相连,而第二个氮原子又与氧原子相连,N2O的N=N和N=O键长分别为1.24埃(Å)和1.21埃(Å),N2O分子的结构可以用A和B的共振形式来描述。

N2O分子的偶极矩较低,为0.161D,主要原因是A和B共振形式中电荷分布相反,它的N-N键长为1.128Å,比标准N=N键(1.24Å)短的多,相比于N≡N键(1.10Å)长的不显著。N-O键长为1.184Å,与标准N=O双键(1.21Å)非常相似,因此,N2O中的N-N和N-O键序分别为2.73和1.61。

检验方法

直接检测

使用传感器和分析仪直接检测N2O浓度。在传感器监测上,电化学、安培或电子传感器通常用于直接检测N2O浓度,但传感器检测范围存在上限,其灵敏度不适合在大气溶度下测量。便携式气体分析仪也可以直接检测N2O浓度,常用于现场连续测量。

采样检测

当无法直接检测N2O浓度时,采用被动和主动方法收集样本在实验室或移动设备中抽样进行后续分析,以测量N2O浓度,采样的检测方法有:光谱法,色谱法。

安全事宜

环境

N2O是《京都议定书》中规定的6种温室气体之一,其全球变暖潜能值约为CO2的300倍,过去十年间,大气中N2O含量不断增加,而其又是一种典型的消耗臭氧层物质,造成臭氧层的破坏,引起直接辐射,导致全球气候的变暖。N2O的排放一半以上来自农业生产,主要是施加在土壤中的氮肥被微生物硝化、反硝化作用分解所致;工业生产中也会导致大量的N2O排放;燃料的燃烧以及废水处理都会产生N2O。

急救措施

吸入:将患者快速移到新鲜空气处,保持呼吸道通畅。如果呼吸困难,给输氧。如呼吸、心跳停止,立即进行心肺复苏,就医。

消防措施

N2O与强还原剂、易燃或可燃物等接触,会有发生火灾和爆炸的危险。在灭火时,切断气源;若不能切断气源,则不允许熄灭泄漏处的火焰。消防人员必须佩戴空气呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。

法律法规

中国

中国与国际上许多国家一样,未将N2O列入麻醉药品或者精神药品的管制目录,只是作为普通的化学品列入《危险化学品目录》(2015版),由安监等部门监管生产、运输、储存等环节安全。

在N2O的经营方面,中国国务院《危险化学安全管理条例》第77条第三款有规定,在娱乐场所出现“笑气”是《危险化学品目录》中的N2O,且卖方没有经营许可证,可结合《中华人民共和国刑法》第二百二十五条非法经营罪、《中华人民共和国治安管理处罚法》第三十条进行判罚。

2019年11月12日,上海市对一起大型非法经营“笑气”案进行了宣判。两名被告人违反国家规定,在未取得危险化学品经营许可证情况下,非法经营N2O,犯非法经营罪并追究其刑事责任。分别判处有期徒刑九年和五年六个月,并处罚金250万元和40万元,继续追缴二人违法所得。

欧洲

2021年6月起,法律禁止将N2O当做精神活性物质出售,违者罚款3750欧元。2023年3月27日,女王陛下政府实施“反政府行为行动计划”,同时宣布禁止向公众出售N2O。

参考资料

一起大型非法经营“笑气”案在沪宣判.中国政府网.2023-04-07

中国气象局发布《2021年中国温室气体公报》.央广网.2023-05-24

全国首例“笑气”入刑案在浙江云和移送起诉.平安浙江网.2023-05-24

大巴黎查获大量一氧化二氮.欧洲时报.2023-05-24

“受够了”,英国这类行为者或将穿连体衣受罚.新京报.2023-05-24