木质素
木质素（Lignin），简称“木素”，是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元，是通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子。按照木质素所含结构单元的不同，可将其分为3种类型，即紫丁香基木质素（Syringyl Lignin，S-木质素）、愈疮木基木质素（Guaiacyl Lignin，G-木质素）和对羟基苯基木质素（Para-hydroxy-phenyl Lignin，H-木质素）。原木木质素是一种白色或接近无色的不溶性固体物质，通常见到的木质素的颜色在浅黄色和深褐色之间，相对密度为1.35～1.50，在水或大部分有机溶剂中均不溶解。木质素具有较高的热值，其燃烧热一般大于100kJ/g。
1838年，法国化学家和植物学家帕扬（P.Payen）发现木质素，20世纪初，克拉森木质素定量法实现了木质素的定量研究，松柏醇起源学说解释了木质素的生物合成。20世纪四五十年代，木质素通过“乙醇分解实验”及“脱氢聚合实验”实现了其分解和聚合。木质素是植物细胞壁中木质纤维素成分中最常见的芳香族有机化合物，主要存在于木和草类植物中。木质素单体被过氧化物酶或漆酶催化氯化，然后耦合成木质素。自然界中木质素的生物分解是一个好氧的共代谢（aerobic and co-metabolic）过程，最终氧化成为一氧化碳和水。
木质素作为一种天然高分子，无毒且可生物降解。在生物医药领域有良好的应用，可用作药物载体、抗菌材料、药物分散剂和组织工程等。在工业领域，工程塑料、纺织工业和木材工业等方面均有广泛应用。如采用不同方法提取的木质素通过化学反应和物理共混制得的复合材料均可用作塑料使用；在纺织工业，木质素可作为分散剂、均染剂、乳化稳定剂等。木质素在环境领域亦有众多应用，如木质素可以作为絮凝剂用于水处理。
发现历史
木质素在植物生长发育及工农业生产中具有重要作用，人类利用植物中的纤维素已有几千年的历史。
1830年法国植物学家佩恩（A.Peyen）提出木材是由纤维素和另外一种物质组成的。他认为这些未知的物质是镶嵌于纤维素之间的。1838年，法国化学家和植物学家帕扬（P.Payen）发现木质素，并命名称为“Lamatiere Ligneuse Vertable”（法语：真正的木质物质）。1857年，德国学者奥拉夫·朔尔茨（F.Schulze）分离出木质素，并称之为“Lignin”。Lignin从木材的拉丁文“Lignum”衍生而来，中文译为“木质素”或“木素”。
1866年，有人提出了亚硫酸盐制浆法，制浆过程中产生大量木质素，刺激了人们对该过程以及副产物木质素的兴趣。1868年，厄德曼（E.Erdman）提出植物中不属于纤维素部分的物质是由芳香物质连接而成；1890年，科学家在实验过程中进一步在植物中检测到了甲氧基，考虑到纤维素和半纤维素分子是由五碳糖和己糖通过糖苷连接而成，不含甲氧基，所以当时提出甲氧基是木质素结构中的特征基团。由于制浆法的迅速工业化，副产物木质素成为研究的焦点。
20世纪初，克拉森（Klason）木质素定量法实现了木质素的定量研究，松柏醇起源学说解释了木质素的生物合成。20世纪四五十年代，木质素通过“乙醇分解实验”及“脱氢聚合实验”实现了其分解和聚合。然而，由于木质素结构复杂，一直未能被良好的利用。鉴于木质素是一种极其丰富的天然资源，在资源日趋短缺的今天，人们越来越重视对木质素的研究、开发及利用。
2023年，美国研究人员发现，食草动物胃里的一类厌氧真菌能降解植物最坚硬的成分——木质素。这一发现将有助于开发用木质素生产生物燃料或精细化学品的新方法。相关论文发表在英国《自然·微生物学》杂志上。
分类
长期以来，习惯把植物中的木质素分为针叶材木质素、阔叶材木质素和禾本科木质素（有时也称为禾草类木质素），这样的分类法虽能反映大多数的针叶材、阔叶材和禾本科的木质素结构，但由于未考虑到双子叶植物纲的禾草类木质素以及针叶材、阔叶材中少数树种木质素结构的特殊性，故并不是一种严格和令人满意的分类方法。
按照木质素所含结构单元的不同，也有将木质素分为3种类型的，即由紫丁香基丙结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（Syringyl Lignin，S-木质素），由愈疮木基丙烷结构单体聚合而成的愈疮木基木质素（Guaiacyl Lignin，G-木质素）和由对羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对羟基苯基木质素（Para-hydroxy-phenyl Lignin，H-木质素）。裸子植物主要为愈创木基木质素，双子叶植物纲主要含愈疮木基-紫丁香(原亚种)基木质素，单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对羟基苯基木质素。
G型
愈创木基木质素主要由松柏醇脱氢聚合而成，结构均一。这类木质素在反应中呈阴性，1-溴-2-硝基苯氧化仅生成极少量（一般\u003c1.5%）的紫丁香(原亚种)醛，而对羟基苯甲醛的量在5%左右。大多数针叶材都属于愈创木基木质素，具有愈创木基－紫丁香基型木质素的结构特征，如罗汉松属中的一些树种等。
GS型
愈创木基-紫丁香基型木质素是自松柏醇和芥子醇脱氢共聚而成，硝基苯氧化生成大量的紫丁香醛。大部分温带阔叶材及禾本科木质素都属于这一类型。温带阔叶材木质素的硝基苯氧化产物中紫丁香醛占20%～60%，对羟基苯甲醛含量极少，禾本科木质素的硝基苯氧化产物中紫丁香醛的平均量低于阔叶材，而对羟基甲醛的含量则较高。
GSH型
尼姆（Nimz）根据木质素的核磁碳谱(C-NMR)的研究结果，认为禾本科木质素中有较多量呈醚键连接的对羟基苯丙烷单元（p-hydroxyphenyl propane，简称H），受压木的木质素中含有比正常针叶材高数倍的对羟基苯丙烷单元，故将其分为GSH型木质素。
理化性质
物理性质
相对分子质量
木质素是一种高分子化合物，原本木质素的相对分子质量可高达几十万，然而，分离木质素的相对分子质量要低得多，一般仅有几千到几万。木质素相对分子质量是不均一的，这是天然高聚物的重要特性之一。经化学处理的分离木质素样品既存在小分子碎片，又有高分子聚合体，其相对分子质量表现出很强的不均一性。
颜色
原木木质素是一种白色或接近无色的不溶性固体物质。通常见到的木质素的颜色在浅黄色和深褐色之间，因制备方法不同，木质素会呈现出不同深浅的颜色。采用不同方法提取木质素对其结构的破坏程度不同，生成的发色基团和助色基团的数量和种类也不同。如云杉Brauns木质素是浅奶油色，酸木质素、铜木质素和过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间。
相对密度
木质素的相对密度为1.35～1.50，不同来源、不同种类的木质素的密度不同。相同种类的木质素因测定方法的差异也会导致其密度有差别。如松木硫酸木质素用水测定的相对密度是1.451，而用苯测定的相对密度是1.436；云杉二氧六环木质素用水测定的是1.330，用二氧六环测定的是1.391，用比重计法测定的1.361。
光学性质
木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学活性，云杉铜铵木质素的折射率为1.61，这就证明了木质素的芳香族性质。木质素因含有芳香环而表现出不同于碳水化合物的光学性质。木质素对紫外光的吸收作用可用于开发防紫外线辐射的材料。
溶解度
原木木质素在水或大部分有机溶剂中均不溶解，也不能水解成为木质素单体。采用各种方法分离得到的木质素是否溶解与溶剂的溶解性参数和氢键结合能息息相关。溶解参数为42～46（J/mL）1/2时，其氢键结合能越大，溶解性越好，溶解的木质素反应性也越强。
木质素通常以聚集体的形式存在，其结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基造成了很强的分子内和分子间氢键。因此，原木木质素不溶于绝大多数溶剂，特别是各种有机溶剂。但是，经分离或衍生化后的木质素发生缩合或降解，其溶解性得到改善，继而可分为可溶性和不可溶性木质素。前者为无定形结构，后者则保持了原纤维的形态结构。酚羟基和羧基的存在使木质素能在浓的强碱溶液中溶解。工业木质素的种类繁多，易溶于碱液，除木质素磺酸盐类外，大多数不溶于水，木质素磺酸盐通常能溶于稀碱水、盐溶液和缓冲溶剂。碱木素由于缺乏强亲水性基团而水溶性不好，特别是在中性和酸性条件下其溶解度很低。但是，碱木素与环氧乙烷反应后，可以借助寡聚氧化乙烯链的亲水性提高其水溶性。
黏度
木质素溶液的黏度通常是将木质素溶解后测定的。通常情况下，木质素溶液的黏度较低，这主要是由于木质素的溶解性较差（如不同浓度的云杉乙醇木质素的比黏度为0.050~0.078）。木质素具有芳香环以及高度交联的三维网状结构，在木质素的结构中含有酚羟基和甲氧基等，并且在苯环的第五位碳都没有取代基，即苯环上有可反应交联的游离空位（酚羟基的邻、对位），可以进一步交联同化，这是木质素可以制胶的依据。利用木质素的制胶特性，已经得到了木质素树脂、木质素－脲醛树脂、木质素－酚醛树脂、木质素-环氧胶及木质素－聚氨酯等，广泛应用于胶合板、人造板材、密度板及各种人造板的生产中。
熔点
木质素的熔点往往不是一个固定的物理常数，一般存在玻璃化温度，但也有例外，如云杉碱木质素的熔点为186℃，有两种工业碱木质素的熔点分别为140℃和170℃。
热塑性
原木木质素和大多数分离木质素（除酸木质素和铜氨木质素外）具有热塑性，玻璃化转变温度（Tg）明显，但没有确定的熔点。木质素的热性质与化学结构、分子量、缩合度、分子间非共价键相互作用、分离和反应过程中化学修饰等因素有关。软木与硬未木质素因分子内氢键作用的差别而表现出不同的T，分离木质素的Tg因分子量和化学结构的差异而介于127℃～193℃。分子量增加导致Tg增加，对某种木质素的各个级分的测试结果表明，Tg与分子量存在线性关系，由此可采用热软化法测定不溶木质素的分子量。含水木质素的T明显下降。此外，与酚羟基相关的分子间氢键有助于木质素分子的热运动，而体现出较低的Tg。木质素的热稳定性良好，热重分析结果显示木质素从235℃开始失重，至300℃仅仅减重2%（质量分数）。
电化学性质
木质素还表现出与糖类不同的电化学性质，木质素在电泳中向阳极移动，是一种聚电解质。采用玻璃钢滤纸的电泳法可研究木质素和碳水化合物之间的结合及其开裂情况。
胶体性质
可溶性木质素衍生物还具有胶体性质，能够形成凝胶或作为分散剂和表面活性剂使用。
燃烧热
木质素具有较高的热值，其燃烧热一般大于100kJ/g。如无灰分云杉盐酸木质素的燃烧热是110.0kJ/g，硫酸木质素的燃烧热是109.6kJ/g。这主要是由于木质素具有苯丙烷结构单元，因此木质素可作为燃料提供能源。
化学性质
木质素的化学反应活性是由结构单元中的官能团和结构单元间的连接键决定的，结构组成的不均一性造成了木质素大分子各部位化学反应性能的差异。木质素分子结构中存在大量的芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等多种活性基团，可以对其进行化学改性，使其成为具有一定功能的高分子材料。
磺化反应
木质素的磺化改性主要有高温磺化、磺甲基化和氧化磺化三种类型。传统的高温磺化使用亚硫酸钠在高温条件下对碱木质素进行处理，在苯环侧链上引人磺基，得到水溶性良好的产物。磺甲基化反应一般使用亚硫酸钠和甲醛在碱性条件下高温处理，碱木质素可直接与羟甲基磺酸根离子反应，也可在羟甲基化后与亚硫酸氢根离子进行亲核置换反应，最终得到磺甲基化碱木质素。氧化磺化反应是先将木质素氧化降解为分子碎片，然后进行磺化，再用偶联剂进行偶联，得到磺化度和分子量较高的磺化木质素。
胺甲基化反应
Mannich反应（Mannich反应）的基本特征是活泼氢原子被胺甲基取代。胺化改性木质素时，是通过自由基接枝反应在其大分子结构中引进活性伯胺、仲胺或叔胺基团，它们以醚键接枝到木质素分子上，生成木质素胺。通过改性，提高木质素的活性，可使之成为具有多种用途的工业用表面活性剂。
烷基化反应
木质素最主要的用途之一是用来做工业表面活性剂，但因缺乏理想的亲油和亲水性基团，天然木质素和工业碱木质素在有机相和水相中的溶解度均不高，表面活性也很差。磺化或氧化降解反应可增强木质素的亲水性能，而其高亲油性能则需要进行烷基化改性。
在烷基化改性方面，代表性技术是对木质素还原性降解后再进行烷基化反应。首先使用一氧化碳和氢气在高温、高压和催化剂作用下对木质素进行还原性降解，得到分子量较小的木质素单体，然后与环氧化合物反应。还原降解后的木质素分子量有明显降低，但木质素羟基的含量有所升高。另外，在反应过程中，先用含有6~15个碳的长链烷基酚与甲醛在反应，然后再将反应物与碱木质素反应，能得到烷氧化改性木质素的油溶性表面活性剂。因此，以表面活性剂为目标的烷基化改性木质素产品也多以木质素裂解物为反应物。
季铵盐反应
木质素第七代季铵盐改性的一般途径是：首先让R-环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐在碱性条件下反应，合成环氧值较高的环氧丙基三甲基氯化铵中间体；再以此中间体与木质素反应，得到木质素季铵盐。改性木质素季铵盐可用作表面活性剂，具有较好的表面张力和乳化能力，可用于印染、纺织、石化等行业。
甲基化反应
木质素与甲醛可在碱性或酸性介质中发生羟甲基化反应。在碱催化作用下，木质素能与甲醛进行加成反应，使木质素羟甲基化，形成羟甲基化木质素，但此法存在产物难以分离的缺陷，而且由于碱液难以处理而存在二次污染环境的问题。
应用领域
在以石油等化石资源为基础的现代能源与化工行业中，木质素作为替代原料展现出了良好的应用前景。通过将木质素转化为工业化学品以及功能材料等，可实现其在多种领域中的广泛应用。
医学领域
木质素作为一种天然高分子，无毒（高分子量木质素）且可生物降解，木质素及其衍生物在医药方面也有很好的应用，如药物载体、抗菌材料、药物分散剂、组织工程等领域。
药物载体
木质素具有复杂的化学结构，通过一系列的木质素物理、化学反应，可制备新型木质素材料应用于药物载体。以碱木质素为原料、聚乙二醇为交联剂，利用叠氮化物点击化学反应可通过超声辅助的偶合接枝制备聚乙二醇交联的木质素包油微球，可作为药物载体应用于生物医学领域。除了碱木质素，其他木质素也可作为原料制备药物载体。木质素还可与其他天然高分子通过化学交联制备新型生物医学材料。
抗菌材料
木质素以通过包载一系列具有抗菌作用的金属粒子，制备新型木质素基抗菌材料。木质素本身具有大量酚羟基，木质素及其衍生物本身具有一定的抗菌性。同时，利用木质素包裹银纳米颗粒，并在最外层覆盖阳离子聚电解质，可具有长期稳定的抗菌作用。一方面，聚电解质层可增强金属粒子与细菌细胞膜的黏性，可有效杀死很多类型的细菌（包括大肠杆菌、绿脓杆菌等）。另一方面，木质素具有一定的生物降解性，且可在一段时间内损耗银纳米颗粒，从而降低银排放对环境的污染。因此，木质素基抗菌材料具有极好的环保性、安全性和长期稳定的抗菌性能，可作为抗菌材料，应用于生物医药领域和日常生活中的各种场景。
药物分散剂
木质素基阳离子表面活性剂是应用最广泛的木质素类表面活性剂。木质素苯环和侧链上有大量羟基，通过这些羟基的化学反应，可将各种功能基团引人木质素，制备各种功能材料。例如，通过木质素的磺化反应可制备木质素磺酸钠，可用来替代传统表面活性剂，作为药物分散剂制备反式白藜芦醇纳米乳。木质素磺酸钠不仅具有良好的乳化和分散性能，而且由于木质素中含有大量的双键、苯环等抗紫外线基团，可明显提高药物乳液在光照条件下的稳定性。
组织工程
水凝胶固有的结构特征与天然细胞外基质类似，在组织工程领域是一种非常好的生物材料。木质素具有抗氧化、抗菌性和稳定性，可与黄原胶、纤维素和壳聚糖等多种化合物交联复合制备水凝胶材料，可作为组织工程材料应用于生物医学领域。木质素的来源及种类对水凝胶的性能影响较大，将不同种类的木质素（白杨木木质素、一年生木质纤维木质素、木质素环氧改性树脂）与黄原胶混合，以R-环氧氯丙烷作为交联剂，可交联制备生物可降解的木质素一黄原胶复合水凝胶，木质素的种类会影响水凝胶的稳定性和亲水性。这种木质素基复合水凝胶具有极好的吸水、保水性能，可用作组织工程材料。同时，木质素的添加量对水凝胶的性能有决定性影响，木质素的掺入量和结构等也会影响水凝胶的热稳定性、亲水性和生物相容性。
工业领域
木质素来源丰富，且为可再生资源。木质素无毒，在性能方面有极好的通用性，故在工业上得到广泛应用。
工程塑料
由于木质素与苯酚和异氰酸酯具有反应能力，因此木质素具有用于塑料工业，特别是作为工程塑料的主要成分的潜力。同时，木质素的高冲击强度和耐热的本质也符合作为工程塑料的基本性质。各种不同来源、采用不同方法提取的木质素通过化学反应和物理共混制得的复合材料均可用作塑料使用。
纺织工业
木质素及木质素基改性材料在纺织工业上也有广泛的应用，可作为分散剂、均染剂、乳化稳定剂等。例如，硫酸盐木质素的碱性盐和木质素磺酸钙一样具有表面活性，可作为分散剂使用。木质素可作为染色的均染剂使用，使棉布或人造纤维布染色均匀，延迟染料在织物表面的吸附速度，且其分散作用对不溶于水的食用醋酸人造丝的染色具有特殊效果。同时，木质素可代替价格高的磷酸盐和树脂酸皂等润湿剂和表面活性剂用于工业上清洗微小悬浮颗粒。
木材工业
木质素可与其他聚合物进行共混，制备木质素基胶黏剂，可应用于木材加工领域，包括木质素酚醛树脂（LPF）、木质素脲醛树脂（LUF）和木质素聚氨酯（LPU）三个体系。如木质素磺酸盐作为一种混凝土减水剂，它所具有的高强度、缓凝等优势使得其综合性能已能和工业上广泛应用的系减水剂相媲美。将麦草碱木质素进行磺化，可制备一种高效的混凝土减水剂。木质素中含有丰富的酚羟基，且愈创木基结构单元的C-5，对羟基苯丙烷结构单元的C-5和C-3位置具有活性位点，这些活性位点可以使结构单元与甲醛共聚形成黏性共聚物，称为木质素酚醛树脂胶黏剂。
其他方面
作为天然材料，木质素也拥有多方面用途。作为黏合剂，其应用历史悠久。木质素还可用作混凝土减水剂、燃煤添加剂、石油开采助剂、橡胶补强剂，或是用于代替石油和天然气制造酚、苯等低分子化学品。
环境领域
木质素基材料在环境领域有众多的应用。例如，木质素可以作为絮凝剂用于水处理，可以作为吸附材料吸附油污、染料、金属离子等。与其他糖类生物质组分如纤维素、半纤维素相比，木质素独特的复杂芳基结构为其提供了众多化学反应活性位点，使木质素可通过多种不同化学反应制备各种材料。因此，以木质素为原料制备各种新型材料应用于环境领域也是研究的热点。
分布情况
木质素是构成植物细胞壁的主要成分，是植物细胞壁中木质纤维素成分中最常见的芳香族有机化合物，是由类苯基丙烷组成的无定形聚合物。木质素与纤维素（Cellulose）和半纤维素（Hemicellulose）构成植物骨架。木质素主要存在于木和草类植物中，还存在于所有维管植物中，在自然界的储量极为丰富，每年全球通过光合作用可产生1500亿吨木质素。就总量而言，木质素仅次于纤维素和甲壳质（Chitin），是自然界中第三丰富的天然大分子有机化合物质。
一般认为木质素存在于被子植物门和裸子植物中，而藻类，蕨类以及苔藓植物植物中不存在木质素。植物的根、茎、叶、皮、果实及种子里也存在着结构和分子量不同的木质素，植物越成熟，其中木质素含量越高。同一植物的不同部位的木质素含量同样具有较大差别。在植物的不同生长发育阶段，其木质素含量也有很大的差别，木质素填充于细胞壁内的纤维框架内的过程有可能导致个体内木质素的非均匀分布，树干越高，木质素含量越低，即垂直分布上的不均匀性。个体内木质素含量除在垂直分布上的变化外，在径向分布上也会出现差异，大多数针叶木心材的木质素比边材少，在阔叶木中则无明显差异。树干的下部，春材的木质素含量较多，中间部分大致相同；而在树干的上部，秋材的木质素含量较多。
在植物细胞壁中，木质素主要分布在木质部的管状分子和纤维、厚壁细胞、厚角细胞、特定类型表皮细胞的次生细胞壁中。
土壤和江河湖海的沉积物中也普遍存在木质素，有些天然水体中也有木质素。木质素的特殊结构使之具有较高的化学稳定性和抗微生物降解的能力，死亡的植物及掉落到土壤中的树叶或果实腐烂后，木质素残留于土壤中，经雨水或流水冲刷，成为江河湖海中沉积物的有机组分。沉积物中的木质素是海洋环境中陆源有机物的一种良好的生物标志物，其在海洋生物、地球化学的研究中具有很高的科学价值。
生物学功能
木质素作为植物体内普遍存在的一类高聚物，在植物体内具有多种功能。由于木质素，植物才能在地球上生存下来，并且分布在不同地质、气候条件的地域。
结构功能
木质素填充在纤维素分子结构之间起到黏结剂的作用，是支撑植物生长的主要物质，使木质部维持极高硬度以承受整株植物的重量，在植物的生长过程维持植物直立。其沉积又保证了植物细胞的机械强度，使得植物能够向更大的空间发展。对于植物抵御外界不良环境和病虫害侵袭，木质素也具有特别重要的意义。
屏障功能
木质素作为植物细胞的一种机械屏障，在植物细胞受到侵染时，在细胞壁、细胞质及胞间会产生木质素。木质素的积累，一方面增加细胞壁厚度，限制毒素向植物细胞内扩散，给植物细胞提供了有效的保护屏障，以此来增强植物抗病性。另一方面限制了营养物质向病原菌的输送，从而能够抑制病原菌的侵染。
适应环境
木质素能够减少细胞壁的透水性，具有极强的防水作用，使得植物能适应干燥的生存环境。
制备
生物合成
木质素生物合成是生物酶在细胞壁或胞间层（作为起始位置）某些因素的启动下，木质素单体与其他自由基的β-O-4耦合形成了甲基中间体，醌甲基中间体作为新的单体，可以进一步被亲核试剂（水、中性糖或糖醛酸等）稳定，最终生成低聚物。由偶联反应产生的H/G/S型单元的相对丰度和单元间键的分布决定了最终聚合物的组成。其直接结果就是使细胞壁中糖类复合体为基础形成的空隙得到填充。
单体的生物合成
木质素中的基本结构单元为愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯基的苯丙烷单元。植物体内存在多酚氧化酶（polyphenoloxidase）和过氧化物酶催化木质素的单体形成自由基，然后聚合产生木质素。然而，从植物的光合作用开始，到木细胞中木质素的形成，需要一系列的生物合成过程，其中包括草莽酸途径和苯丙烷单体合成途径。
从L-苯丙氨酸或者酪氨酸开始，经过一系列生物酶的作用，可以合成木质素单体（Monolignol）。从苯丙氨酸开始，经过脱氨基以及对位羟基化，可以形成4-羟基香豆酸（4-Coumaraic acid)；若从络氨酸开始，经过脱除氨基的生物酶反应，则可以直接生成4-羟基香豆酸。大多数木材木质素单体的合成是经过苯丙氨酸，禾草类则是从络氨酸开始的。
单体聚合成木质素的过程
木质素单体被过氧化物酶或漆酶催化氧化，然后耦合成木质素。植物过氧化物酶Ⅲ可调控3种木质素单体的氧化耦合。植物在不同的发育阶段选择不同的单体掺入木质素。过去人们一直认为木质素是由3种肉桂醇形成的苯丙烷单元构成的有机高分子化合物物质。后来又有人提出木质素中还存在其他的酚型化合物。在不同的植物不同的种类中，形成木质素的单体不同。如苎麻木质素的单体主要是芥子醇乙酰。近年还发现芥子醇苯甲酸酯也是木质素合成的单体。
工业提取
由于自然界中木质素与纤维素、半纤维素等往往形成木质素-糖类复合体（Lignin-Carbohydrate Complex，LCC），因此没有办法分离得到结构完全不受破坏的原本木质素。通常见到的木质素都是在纤维素应用加工过程中通过对非纤维素部分沉淀、分离、提纯得到的一种粉状物。世界范围内木质素的主要生产来源是造纸行业的副产品。木质结构中纤维素最早应用于制浆造纸，可以通过化学制浆工艺把木质素从植物纤维中分离出来，在制浆造纸过程作为废弃物经过分离、提纯得到的。对于初始原料的选择，若木材来自树木的不同部分，则木质素的组成也随之变化。
木质素的分离方法主要有亚硫酸盐法、硫酸盐法、苏打法、有机溶剂法、蒸汽爆破法、离子液体等。亚硫酸盐法制浆可得木质素磺酸盐，硫酸盐法制浆可得木质素硫酸盐。其中，亚硫酸盐法是工业制浆造纸的传统方法之一，此法得到的木质素为木质素磺酸盐。硫酸盐法是制浆造纸的重要方法，它是将氢氧化钠、硫化钠与木质纤维进行反应，通过分离可得到硫酸盐木质素。苏打法主要应用在非木材植物材料的制浆中，如甘燕渣、麦草、麻等，所得的木质素为碱木质素。
生物降解
自然界木质素的生物分解是一个好氧的共代谢（aerobic and co-metabolic）过程。木质素是一种杂聚物，由于木质素的结构非常特殊，所以可以抵抗大多数微生物的攻击，只有少数褐腐菌将木质素氧化。真菌降解木质素的机制为：菌丝在生长蔓延过程中会分泌出大量胞外氧化酶，其中关键的过氧化物酶Lip和Mnp，在分子氧的参与下，依靠自身形成的过氧化氢，触发启动一系列自由基链反应，使木质素结构中的苯环氧化形成阳离子基团，而后发生一系列自发反应而降解。木质素的降解产物继而再被菌丝吸收，最终氧化成为一氧化碳和水。
可以降解木质素的微生物种类不少，已经知道腐烂木材的真菌达1600多种。通常把这些真菌分成3大类，即软腐菌、褐腐菌和白腐菌。
软腐菌（soft-rot fungi）由子囊菌和半知菌亚门真菌起作用，主要代谢木材中的糖类，能对木质素进行不同程度的改变或使其缓慢的代谢。软腐菌分解的特点是侵袭木材的次生细胞壁，发生柱状空洞，也有些菌是从细胞腔开始。
褐腐菌（brown rot）大部分属于担子菌门，主要降解木材中的多糖，不能完全降解木质素，且留下褐色残留物，故称为褐腐菌。在分解过程中，褐腐菌先从次生细胞壁物质开始降解，初生细胞壁中间层因其木质素含量高特别抗褐腐菌分解。褐腐菌分解时，木质素中的甲氧基明显减少，进一步分解时大部分多糖被消耗，细胞壁塌陷，造成木材体积减少。
白腐菌（white-rot fungi）属担子菌，分解木质素能力最强。白腐真菌能够分泌大量的木质素降解酶（过氧化物酶和漆酶），是木质纤维素最有效的生物降解菌剂。分泌的酶能氧化分解聚合物，生成小分子化合物。白腐菌在降解木质素的同时降解多糖，因为降解木质素需要能量。白腐菌使植物细胞壁逐步变薄，它们分泌的酶紧靠近菌丝的细胞壁层，依次降解植物细胞壁物质，解聚的产物同时被利用掉。
木质素除了生物降解，亦可非生物降解。非生物降解因素有光照、酸碱催化、化学氧化和机械处理等。
结构
木质素是一种具有不同长度链分布的生物聚合物，没有特定的结构式。科学界尚未明确木质素化学结构的全部细节。一方面，酸水解虽然可以使醚键断裂，但木质素有羟基的结构部分很多，这些活性基团在酸性条件下成为活性中心而易于反应，可发生自身的缩合反应，使木质素的结构变得更为复杂而难以获得有用的结构信息。另一方面，木质素结构单元间的C-C键连接，导致酶解的方法难以获得有用的结构信息。因此，不得不采用苯丙烷单体聚合为模型化合物（分子片段），再对模型化合物拼接成大分子模型的方法进行简化研究木质素的结构。同时，木质素自身结构中含有活性基团，在分离、提取时很容易造成结构的变化，也没能成功地从植物组织中分离出保持原有结构的木质素。此外，木质素是植物体内产生了纤维素和半纤维素之后才产生的，与纤维素和半纤维素紧密结合在一起，分离更为困难。因此，作为结构异常复杂的无定形高分子，木质素尚不能用结构通式来描述，只能从元素组成、官能团、各单元间结合形式等方面来予以描述。
基本结构单元
木质素是由苯基一丙烷类单体通过烷基一烷基、烷基一芳基、芳基一烷基等化学键连接起来的芳香族天然高分子物质。根据甲氧基的数量和位置的不同，可将单体分为对羟基苯基型（H）、愈创木基型（G）和紫丁香基型（S）。天然木质素并不是由上述单体简单连接而成的，而是由三种醇单体（对香豆醇、松柏醇、芥子醇）经过无规则的偶合或加成反应形成的。每一种单体类型都可能在木质素结构中占主导地位，这主要取决于植物或木材的类型。例如，裸子植物的木质素只含有G型前体物质，双子叶植物纲（被子植物门）由G型和S型的混合物组成，而单子叶植物（被子植物）结构中三种单体类型都存在。
元素及官能团
木质素主要含碳、氢和氧三种元素，质量分数分别约为60%、6%、30%，此外还含有约0.67%的氮元素。木质素的元素组成随着植物品种、产地和分离方法的不同而不同。
木质素结构中含有多种官能团，包括甲氧基（-OCH3）、羟基（-OH）、羰基（-CO）、羧基（-COOH）等，它们在原木质素结构中的存在和分布与木质素的种类有关，在分离木质素结构中的存在和分布还与提取分离的方法有关。正是由于有许多官能团的存在，木质素具有多种化学性质，能发生多种化学反应。
甲氧基
甲氧基是木质素最重要的特征基团，广泛存在于木质素中，主要位于木质素结构单元苯环的C4位，尤其是紫丁香基和愈创木基的木质素结构单元中，甲氧基的含量较高。
羟基
羟基是木质素的主要官能团之一，其在木质素中的存在状态可分为两种：一种为连接与木质素结构单元苯环上的酚羟基，另一种为连接在木质素结构单元侧链上的醇羟基。
酚羟基存在于苯环的C4位，小部分以羟基形式存在，称为游离酚羟基，这种木质素结构单元称为酚型结构单元。除此之外的大部分酚羟基与其他木质素侧链或苯环生成醚键，一般称为醚化酚羟基，这种木质素结构单元常称之为非酚型结构单元。
连接在木质素结构单元侧链上的醇羟基，也可分为游离羟基和醚化羟基两种形式。
羰基
木质素结构单元的侧链上连接有基。这些羰基可分为与苯环共轭的羰基和非共轭的羰基两种。
羧基
绝大部分木质素中并不含有羧基，只有在云杉磨木木素中发现有少量的羧基，这些羧基可能是在磨木木素制备过程中生成的，也可能是由于木质素酯键受到破坏而形成的。
碳碳双键
木质素结构单元的侧链上存在碳碳双键这种不饱和键，截止2022年，已发现针叶木木质素侧链存在肉桂醇（-CαH=CHβ-CγH-OH）和肉桂醛（-CαH=CHβ-CγHO）结构。木质素在制浆过程中会在侧链产生更多的碳碳双键，这些不饱和键与其他离子相互作用，是木质素呈深色的主要原因之一。同时，这些不饱和的双键提高了木质素的反应活性，是木质素聚合反应和其他化学反应的重要官能团。
芳香环及侧链结构
木质素结构中存在的芳香环可分成非缩合型结构和缩合型结构两类。非缩合型芳香环由对羟基苯基、愈创木酚基、紫丁香基构成。针叶木木质素主要含有愈创木酚基，但也有少量的紫丁香基和对羟基苯基存在；阔叶木木质素主要含有愈创木酚基和紫丁香基，但也有少量的对羟基苯基存在。不同的木质素含有不同比例的这三种芳香环结构。缩合型芳香环有三种：C5或C6的连接结构、联苯型结构、二苯醚型结构。对羟基苯基的C2、C3、C5、C6位也会形成一些缩合型结构，但是非常复杂。
木质素的侧链结构主要包括α-乙二醇侧链结构、丙三醇侧链结构、松柏醇型和松柏醛型侧链结构、α-醇羟基或醚型侧链结构、酯型结构等。
木质素的基本结构单元为三种。苯环侧链3个碳原子上存在不同类型的基团。
结构单元的连接
木质素是结构较为复杂的高分子聚合物，具有三维网状结构。从生物质合成过程来讲，木质素是三种芳香醇前驱体，香豆醇、松柏醇、介子醇，经脱氢聚合而成，木质素中所含的三种苯丙烷基单体分别为：愈创木基丙烷（G）、对羟苯基丙烷（H）和紫丁香基丙烷（S），不同种生物质中木质素所含此三种单体比例不同。
木质素各结构单体靠多种共价键方式连接，其间的连接方式以C-O键为主，其次为C-C键。C-O键的连接方式主要包括β-O-4型、α-O-4型和4-O-5型；C-C键的连接方式主要包括5-5型、β-5型、β-1型和β-β型4。根据木质素的结构单体模型可知，木质素中主要含有甲氧基、酚羟基以及脂肪羟基等官能团，除此之外还有含有少量的基（醛或）和羧基。
木质素—碳水化合物复合体
木质素除各结构单元之间有化学键连接外，与糖类也通过化学键进行连接。木质素与半纤维素之间通过化学键连接，通常将这种木质素和碳水化合物之间通过化学键连接的结合体称为木质素一碳水化合物复合体（LCC）。LCC可能含有多种连接键类型，这主要是由于组成半纤维素的糖基较多，能与木质素形成化学键连接的半纤维素糖基有D-木糖、D-半乳糖、D-甘露糖、L-阿拉伯糖、4-O-甲基D-葡萄糖醛酸等。
参考资料
美研究人员发现厌氧真菌可降解木质素.今日头条-新华社.2023-03-17