频哪醇
频哪醇（化学式C6H14O2）是一种无色或白色针状晶体的有机化合物，具有邻位羟基。它可用于合成频哪酮、二甲基丁二烯等，也是有机高分子化合物聚合物制备的原料。
概述
熔点43℃。沸点174.4℃。相对密度0.967。闪点77℃。微溶于冷水，混溶于热水、乙醇、乙醚。在酸性试剂（如硫酸）作用下，失去一分子水，并且碳骼发生变化，生成频哪[(CH3)3CCOCH3]，称为频哪醇重排。由丙酮为原料，用镁作还原剂双分子还原制备。用于有机合成。利用频哪醇重排，可制备一些很难得到的化合物，例如从环戊酮可制得螺[4,5]-6-癸酮。
四甲基乙二醇又叫频哪醇(烃基可相同也可不同)，它可以在H2SO4的作用下发生重排反应生成频哪酮（如图）。该重排称为：“瓦格涅尔—麦尔外因（Wagner—Meerwein）重排”。
相关反应与应用作为一种邻二醇，它可以通过频哪醇重排反应为频哪醇酮，例如：和加热反应。反应的关键步骤是碳正离子的1,2-重排反应。
反应机理
两个羟基中之一结合质子之后形成鎓盐脱去一分子水，形成碳正离子；迁移能力更强的一个基团发生1,2-重排，碳正离子转移至氧原子连接的碳上；羟基电荷转移脱去质子，形成一水碳酸钠双键，反应结束。第1步中，倾向生成稳定的碳正离子中间体，因此级数较高的碳上的羟基容易脱去。
第2步中，给电子性大的基团更易迁移，因此芳基比烷基易于迁移，基易于氢迁移。频哪醇还可用于和三氟化硼或三氯化硼反应得到有用的合成中间体，如：频哪醇硼烷、双联频哪醇硼酸和频哪醇氯硼烷。
频哪醇重排
频哪醇重排反应是1，2-二醇在酸催化下发生分子内重排脱水而生成基化合物(醛或酮)的反应。以下实际中不同条件下的频哪醇重排反应。
一、高温液态水中的频哪醇重排反应
高温液态水，通常是指在180-350℃的压缩液态水，它不仅自身具有酸催化与碱催化的功能，而且具有同时溶解有机化合物与无机化合物的特性。近年来，作为一种环境友好介质，高温液态水在有机合成中的应用研究得到了广泛关注，已成为绿色合成的方法之一。
频哪醇在高温液态水中不加任何催化剂的情况下能发生重排反应，温度对频哪醇转化率影响很大，180度时反应4h，频哪醇的转化率只有46%，而220度时反应40min，频哪醇的转化率可以达到98%。
杂多酸(HPA)是由杂原子(如P、Si、Fe等)和多原子(如Mo、W、V等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应的催化剂，甚至可用作相转移催化剂，对环境无污染，因此是一类大有前途的绿色催化剂。
Torok等报道了杂多酸催化下的频哪醇重排反应，对于1，2-二醇几乎得到了等量的频哪酮。对于1，4-1，5和1，6-二醇，环化脱水是主要反应，而且随着杂多酸酸性增强相应醇的转化率升高，无论在均相还是在非均相体系中，杂多酸都表现出高效性和稳定性。
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有明确的孔腔分布、极高的内表面积、良好的热稳定性和可调变的酸位中心因此，分子筛作为催化剂受到了广泛关注。
Hsien等报道了在甲苯中多孔结构分子筛催化的频哪醇重排反应。多孔结构的分子筛可以是微孔的AIPO4-5也可以是中孔的MCM-41，分子筛框架的活性中心是三价铁离子，而催化剂活度与酸度有关。他们用10种烷基或芳基取代的邻二醇作为底物，实验结果表明，含有0.5%-2%的三价铁离子的AIPO4-5分子筛对重排反应的催化活性最大，频哪酮的产率最高。
制备
一般制法
由丙酮还原而得。将镁屑投入工业苯中，加热回流，将丙酮与氯化汞配成的溶液缓缓加入，反应2h后，加水水解1h。反应毕，冷却过滤，回收苯，再加入水，则含结晶水的频哪醇结晶而出。将结晶加入工业苯脱水则成碘化钠频哪醇，将频哪醇苯溶液蒸馏回收苯之后，再分馏收集170-175℃馏出物，即得频哪醇。
实验室合成法
在干燥的反应瓶中加入20g(0.83摩尔)镁屑，无水苯200mL。于加料漏斗中加入22.5g氯化苄溶于100mL干燥的分析醇丙酮配成的溶液。先加入约25mL，剧烈搅拌，若反应在几分钟内没发生，可微微加热，发应开始后立即停止加热并水浴冷却。保持剧烈反应下加入余下的氯化溶液。加完后，再加入50g(63.5mL,0.86mol)干燥的丙酮(2)和50mL苯。反应缓慢后，水浴加热1～2h，此时频哪醇镁析出，回流1h使反应完全。滴加水50mL，水浴加热1h，冷至50℃，抽滤，滤饼悬浮于125mL苯中，回流10min，抽滤。合并有机液，蒸馏至一半体积
①，加入75mL水，冰浴中冷却析出固体。抽滤，用少量苯洗涤，空气中干燥，得六水硫酸镍合频哪醇(1)②90g,收率48%，mp45.5℃。
注：①主要是蒸去反应的丙酮。
②粗品对于制备频哪酮等来说，纯度已能满足要求。若制纯品，可将其溶于等质量的热水中，活性碳脱色，冷后析出固体，回收率95%。与苯共沸除水，然后蒸馏，收集169～173℃馏分，固化后生成碘化钠频哪醇，mp.43℃。在空气中慢慢吸收，直到生成六合物。
其他方法
以自制的锌PTFE复合电极为阴极电合成频那醇(2,3-二甲基2,3-1,4-丁二醇).探讨了复合电极中PTFE含量、阴极电流密度、电解液温度、电解电量对频那醇产率的影响。实验结果表明，以Zn-PTFE(PTFE6.25(wt)%)复合电极为阴极，当阴极电流密度为2.5A*糖尿病2、电解液温度为15℃、电解至理论电量的140%时，电合成频那醇的产率可达53.6%,产品的红外谱图与标准谱图相符.
理化性质
物理性质
四甲基乙二醇又叫频哪醇(烃基可相同也可不同)，它可以在H2SO4的作用下发生重排反应生成频哪酮（如图1）。该重排称为：“瓦格涅尔—麦尔外因（Wagner—Meerwein）重排”。相关反应与应用作为一种邻二醇，它可以通过频哪醇重排反应为频哪醇酮，例如：和加热反应。反应的关键步骤是碳正离子的1,2-重排反应。
应用领域
用作医药中间体用途有机高分子化合物聚合物的制备。
计算化学数据
疏水参数计算参考值（XlogP）：0.1
氢键供体数量：2
氢键受体数量：2
可旋转化学键数量：1
互变异构体数量：
拓扑分子极性表面积（TPSA）：40.5
重原子数量：8
表面电荷：0
复杂度：72.5
同位素原子数量：0
确定原子立构中心数量：0
不确定原子立构中心数量：0
确定化学键立构中心数量：0
不确定化学键立构中心数量：0
共价键单元数量：1
分子结构数据
摩尔体积（cm3/mol）：122.6
等张比容（90.2K）：294.5
表面张力（dyne/cm）：33.2
极化率（10-24cm3）：13.02
安全信息
WGK Germany2
F3
毒性分级中毒
急性毒性口服-小鼠LD50:3380毫克/公斤
刺激数据皮肤-兔子500毫克/24小时中度
可燃性危险特性易燃;燃烧产生刺激烟雾
储运特性库房通风低温干燥
灭火剂干粉、泡沫、松软土、水
性质与稳定性
微毒类，具可燃性。能发生分子重排反应生成3,3-二甲基2-丁酮。
安全说明
急救措施
【食入】请勿催吐。如果受害人是意识清醒，给予2-4个满杯牛奶或水。经口决不会放弃任何一个失去知觉的人。获得医疗救助。
【吸入】立即接触到新鲜空气中删除。如果没有呼吸，进行人工呼吸。如呼吸困难，给输氧。如果出现咳嗽或其他症状，送医院救治。
【皮肤】至少15分钟，而用大量肥皂和水冲洗皮肤去除被污染的衣服和鞋子。如果刺激持续或发展，获取医疗援助。衣服洗净后方可重新使用。
【眼睛】冲洗眼睛，用大量的水冲洗至少15分钟，偶尔抬一下上下眼睑。获得医疗救助。
处理和存储
【贮藏方法】存放在密闭的容器中。储存于阴凉，干燥，通风良好的地方远离不相容物质。
【处理】后，彻底冲洗。避免接触皮肤和眼睛。保持容器密闭。避免食入和吸入。只有在使用化学通风柜。衣服洗净后方可重新使用。
危害辨识
【食入】可能引起消化道的刺激。这种物质的毒理学性质没有得到充分的调查。
【吸入】可能引起呼吸道刺激症状。这种物质的毒理学性质没有得到充分的调查。
【皮肤】可能会导致皮肤发炎。
【眼睛】可能引起眼睛发炎。
【EC危险ŗ短语】36/38
【EC安全短语】S2636
曝光控制个人防护
【个人防护】眼睛：佩戴合适的防护眼镜或化学安全护目镜OSHA的眼睛和面部防护条例29CFR1910.133或欧洲标准EN166。皮肤：穿戴适当的防护手套，以防止皮肤接触。服装：穿化学围裙。穿戴适当的防护衣物，以防止皮肤接触。
【呼吸器】按照OSHA呼吸器法规29CFR1910.134或欧洲标准EN149。始终使用NIOSH或欧洲标准EN149批准的呼吸器必要时。
消防措施
【闪点】77
【消防】佩戴自给式呼吸器压力需求的装置，MSHA/NIOSH（或同等学历），以及完整的护具。发生火灾时，可能会产生刺激性和剧毒气体通过热分解或燃烧。灭火剂：小火，用干粉，二氧化碳，雾状水或抗溶性泡沫。使用最合适的灭火剂。
泄漏处理办法
【小泄漏/泄露】清理漏油，立即使用适当的防护设备。扫掉，然后放入一个合适的处理容器。避免产生灰尘的条件。提供通风。
稳定性和反应性
【稳定性】稳定在正常的温度和压力。
毒理资料
RTECS号：EK1720000
急性毒性
小鼠口径LD50:3380mg/kg
神经毒性
兔子皮肤试验：500mg/24HREACTION SEVERITY
贮存方法
本品密封阴凉干燥保存。
参考资料
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